无氟质子型聚(二烯丙基铵磺酸盐)离子材料：面向水可加工电化学技术的多功能平台

《Macromolecular Rapid Communications》：Protic Poly(Diallylammonium Sulfonate)s: Toward Water-Processable Fluorine-Free Ionic Materials

　　

本研究报道了通过自由基环化聚合（free-radical cyclopolymerization）合成一类新型无氟质子型聚离子液体（protic poly(ionic liquid)s）的方法。研究人员首先制备了基于二烯丙基甲基铵（diallylmethylammonium, DAMAH⁺）和二烯丙基铵（diallylammonium, DAAH₂⁺）并复合不同烷基磺酸盐抗衡阴离子的质子型离子液体单体。环化聚合得到了包含六种聚(二烯丙基铵)阳离子的系统系列，其中五种为本研究新报道，该系列将两种聚合物主链——聚(DAMAH⁺)和新纳入的聚(DAAH₂⁺)——与三种无氟磺酸盐阴离子相结合，即甲磺酸盐（mesylate, MsO^?）、乙磺酸盐（ethylsulfonate, EsO^?）和十二烷基苯磺酸盐（dodecylbenzenesulfonate, DBsO^?）；先前报道的聚(DAMAH⁺MsO^?)类似物也被纳入同一系列以供直接对比。系统表征揭示了聚合物主链与抗衡阴离子之间的相互作用如何决定其在水和有机溶剂中的溶解度、玻璃化转变温度（glass transition temperature, T_g）（20–55°C）、热稳定性（高达300°C）以及离子电导率（ionic conductivity）（100°C时高达10^?3 S cm^?1）。其理化性质、电化学稳定性和水可加工性的结合，凸显了这些聚合物作为电化学技术领域多功能无氟平台的价值。为论证这一潜力，研究人员选取部分聚合物作为LiFePO₄正极的水可加工粘结剂进行了评估，与聚偏氟乙烯（poly(vinylidene fluoride), PVDF）相比，它们展现出具有竞争力的倍率性能和稳定的电极表现。其质子离子特性进一步表明未来在质子传导材料方向的应用机会。总体而言，本工作为开发具有广泛电化学技术应用潜力的无氟离子聚合物引入了一个可持续平台。

聚离子液体（poly(ionic liquid)s）作为一类兼具离子液体特性和聚合物可加工性的多功能材料，在电化学能量存储与转换领域受到广泛关注。然而，传统高性能聚离子液体多依赖含氟磺酰亚胺阴离子，如聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲烷磺酰)亚胺（poly(DADMATFSI)），其合成与废弃过程带来环境和可持续性挑战。此外，许多无氟或含氟体系仍面临加工性差、热稳定性不足或离子相互作用难以精细调控等问题。因此，开发完全无氟、可水加工且性能可调的离子聚合物平台具有重要科学意义和应用价值。

针对上述需求，研究人员报道了一类新型无氟质子型聚(二烯丙基铵磺酸盐)的合成与系统表征。该工作通过二烯丙基甲基胺（DAMA）和二烯丙基胺（DAA）与三种烷基磺酸的质子化反应制备单体，再经自由基环化聚合获得六个聚合物，其中五个为首次报道，包括全新的聚(DAAH₂⁺)主链系列。研究系统揭示了阳离子主链结构和抗衡阴离子种类对溶解度、玻璃化转变温度、热稳定性及离子电导率的决定性影响，建立了明确的构效关系。研究人员进一步选取四种水溶性聚合物作为LiFePO₄正极的水可加工粘结剂，验证了其与商用PVDF相当的电化学性能。该平台完全不含氟元素，兼具质子传导潜力，为可持续电化学材料提供了新方向。

研究人员采用的主要技术方法包括：以DAMA或DAA与甲磺酸、乙磺酸或十二烷基苯磺酸进行1:1酸碱中和反应制备六种质子型单体；对含MsO^?和EsO^?的单体采用反相乳液自由基环化聚合（以AIBA为引发剂），对含DBsO^?的单体采用有机溶液自由基聚合（以AIBN为引发剂）；通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认单体及聚合物结构；使用凝胶渗透色谱（GPC）测定水溶性聚合物的分子量；采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）分别表征玻璃化转变温度和热稳定性；利用电化学阻抗谱（EIS）测量离子电导率；通过循环伏安法（CV）评价电化学稳定性，并组装CR2032扣式电池进行恒电流充放电测试，电极配方为LiFePO₄:炭黑:粘结剂=90:5:5，以PVDF/NMP体系为对比。

在单体和聚合物合成方面，¹H NMR证实了质子转移反应的成功，聚合后乙烯基信号完全消失，表明产物纯净。四种含MsO^?/EsO^?的聚合物具有水溶性，而含DBsO^?的两种聚合物不溶于水。GPC测得水溶性聚合物重均分子量（M_w）为9.6–18.4 kDa，分子量受限于二烯丙基铵单体显著的链转移效应。FTIR显示N–H和S=O特征吸收，且DAA基聚合物的N–H峰强度更高，与额外N–H基团一致。

热性能方面，DSC测得所有聚合物T_g为20–52°C。聚(DAMAH⁺)系列T_g顺序为MsO^?（52°C）> EsO^?（45°C）> DBsO^?（35°C），而聚(DAAH₂⁺)系列为MsO^?（51°C）> DBsO^?（25°C）> EsO^?（20°C）。这一差异归因于阳离子取代程度、氢键相互作用以及DBsO^?两亲性导致的微结构效应。TGA表明所有聚合物在300°C以下失重小于5%，显示出优异的热稳定性。

离子电导率方面，EIS测试显示30–100°C范围符合Arrhenius行为。聚(DAMAH⁺MsO^?)在100°C时电导率最高，达1.1×10^?3 S cm^?1。聚(DAMAH⁺)系列电导率随阴离子尺寸增大依次降低，而聚(DAAH₂⁺)系列中EsO^?体系最高（1.4×10^?4 S cm^?1）。尽管聚(DAAH₂⁺)聚合物T_g更低，其电导率反而较低，原因是–NH₂⁺与阴离子形成更强氢键和更紧密的离子对。活化能（E_a）与电导率呈反比，进一步验证了离子间相互作用对输运的调控作用。与含氟类似物相比，聚(DAMAH⁺MsO^?)保持了与聚(DAMAH⁺TFSI^?)相同的T_g，热稳定性更优（300°C对250°C），且干态下电导率达到可比量级，说明完全消除氟并未牺牲关键性能。

电化学稳定性方面，四种水溶性聚合物的CV扫描显示在约4.15 V vs Li/Li⁺出现可逆氧化特征，且重复扫描无增长或位移，表明2.5–4.5 V范围内无不可逆降解，与LiFePO₄正极2.5–4.0 V的工作窗口兼容。电池性能测试中，0.1C下各水性粘结剂半电池初始放电容量为135–139 mAh g^?1，与PVDF（138 mAh g^?1）相当。高倍率下，聚(DAMAH⁺EsO^?)从1C起表现最优，2C/3C/5C时聚(DAMAH⁺MsO^?)和聚(DAAH₂⁺EsO^?)的容量保持优于PVDF，5C时PVDF容量明显衰减。长循环1C测试100圈后，PVDF保持134 mAh g^?1以上，水性粘结剂虽有轻微衰减，但聚(DAMAH⁺EsO^?)仍维持126–128 mAh g^?1，容量保持率88%，为四者中最高。

讨论部分指出，该无氟平台与先前报道的含氟系列相比，在保持T_g和电导率的同时显著提升了热稳定性，且避免了全氟或多氟烷基物质（PFAS）相关的环境问题。所得电导率值接近文献中无水条件下质子型聚离子液体约10^?2 S cm^?1的基准量级，表明该平台在质子传导材料方面具有潜力。研究结论可概括为：本工作通过自由基环化聚合成功合成了一类新型无氟质子型聚(二烯丙基铵磺酸盐)，其中多数聚合物可溶于水；系统表征建立了结构与性能的关系，T_g为20–52°C，热稳定性最高达300°C，100°C时离子电导率覆盖1.1×10^?3至1.2×10^?8 S cm^?1范围；水溶性聚合物作为LiFePO₄正极粘结剂表现出与PVDF竞争的倍率性能和稳定循环。综上，该工作为可持续能源生成、存储与转换系统提供了一个性能可调、完全无氟的离子聚合物平台。