刺激响应型分子印迹聚合物（SR-MIPs）用于双酚A和邻苯二甲酸二丁酯分析：趋势、挑战与未来展望

《Sensors and Actuators Reports》：STIMULUS-RESPONSIVE MOLECULARLY IMPRINTED POLYMERS FOR BISPHENOL A AND DIBUTYL PHTHALATE: ANALYTICAL TRENDS, CHALLENGES, AND FUTURE PERSPECTIVES

　　

刺激响应分子印迹聚合物（stimuli-responsive molecularly imprinted polymers, SR-MIPs）能够实现对双酚A（bisphenol A, BPA）和邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate, DBP）的选择性、可逆和可控识别。用于BPA和DBP的SR-MIPs在多种样品中表现出良好的分析性能。目前的局限性包括复杂基质样品、绿色SR-MIPs以及单点检测。

内分泌干扰物（endocrine-disrupting chemicals, EDCs）是一类能干扰内分泌系统的天然或合成化合物。双酚A（bisphenol A, BPA）和邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate, DBP）是两种广泛存在的EDCs，常用于塑料及消费品生产。BPA具有免疫毒性和致癌性，DBP具有生殖毒性等危害。监管机构已收紧其限量标准，如BPA的每日可耐受摄入量（tolerable daily intake, TDI）降至0.2 ng kg^-1 body weight day^-1，DBP的TDI为50 μg kg^-1 body weight day^-1。然而，这些化合物在环境与食品中浓度低且基质复杂，传统样品前处理方法选择性有限。分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers, MIPs）虽能特异性识别目标物，但传统MIPs存在传质慢、解吸需大量溶剂等问题。为此，刺激响应分子印迹聚合物（stimuli-responsive MIPs, SR-MIPs）可通过外部刺激（pH、温度、光、溶剂）可逆调控吸附与释放，成为研究热点。该论文综述了2014—2026年间SR-MIPs用于BPA和DBP分析的研究进展，旨在为设计更高效、绿色、可控的分析材料提供理论依据。

研究人员采用系统文献综述方法，收集并比较了不同响应类型SR-MIPs的合成策略与分析性能。关键技术包括：以目标分子为模板，结合响应性功能单体（如pH敏感的甲基丙烯酸、温敏的N-异丙基丙烯酰胺、光敏的偶氮苯衍生物）与交联剂制备印迹聚合物；采用表面印迹、核壳结构、磁性纳米粒子（Fe₃O₄）或中空结构以提高传质和分离效率。应用评价多在环境水样、食品及塑料样品中进行，采用固相萃取（SPE）、磁固相萃取（MSPE）等前处理方法，以吸附容量（Q_m）、印迹因子（IF）和回收率为指标。

研究结果按论文小标题概括如下。关于“刺激响应型MIPs”（第2节），论文介绍了四类体系。2.1 pH响应MIPs：通过功能基团在不同pH下的质子化/去质子化改变网络溶胀和结合亲和力，已在利巴韦林、磺胺甲噁唑等有毒化合物提取中应用。2.2 温度响应MIPs：利用聚合物在低临界溶液温度（LCST）附近的溶胀-收缩转变控制吸附/释放，已用于马兜铃酸I和杂色曲霉素分离。2.3 光响应MIPs：基于偶氮苯类单体的光致异构化，在特定波长照射下可逆改变识别位点构型，已用于磺胺甲嗪、毒死蜱、丙溴磷和苯酚检测。2.4 溶剂响应MIPs：通过改变溶剂极性引发聚合物网络膨胀/收缩，目前主要用于BPA识别。

针对BPA（第3节），论文首先分析其理化性质（3.1），包括弱酸性（pKa 9.6和11.3）、中等疏水性（Log K_ow 3.32）及热稳定性。3.2 溶剂响应MIPs：如S-MIP、SMMIP、CS-BMIMs、CMC-MIP，利用TEGDMA或亲水/疏水双交联网络实现溶剂控制吸附/释放，其中CMC-MIP吸附容量达16.23 mg g^-1。3.3 光响应MIPs：如P-MIPs、SMIPs、PHMIP，通过MAPASA或MPABA在365/440 nm光照下的可逆异构化调控BPA结合，P-MIPs吸附容量6.18 mg g^-1，回收率100.37%-102.38%。3.4 热响应MIPs：如WC-TMMIPs、T-MIP，利用PNIPAM的温度响应，在35 °C吸附、45 °C释放，WC-TMMIPs对海水样品回收率86.3%-103.5%。3.5 多响应MIPs：如MIM，同时整合pH和温度响应，在pH 4、35 °C下吸附容量8.97 mg g^-1，并成功用于饮料样品（回收率80.70%-108.18%）。3.6 小结指出，溶剂响应型吸附容量最高，但热、光和多响应型再生更可控。

针对DBP（第4节），论文同样先介绍理化性质（4.1），DBP为强疏水性（Log K_ow 4.72）、水溶性低的中性化合物。4.2 pH响应MIPs：pH-R-MIP利用甲基丙烯酸对pH的响应改变聚合物溶胀，在pH 6吸附容量130 mg g^-1，pH 8释放90%。4.3 光响应MIPs：PH-MIPs、P-MIPs、ZnO@PSMIP、PMIPs采用偶氮苯单体，实现光控吸附/释放；PH-MIPs吸附容量5.2 mg g^-1，P-MIPs在酒类样品回收率95.4%-98.4%，ZnO@PSMIP可同时识别多种邻苯二甲酸酯。4.4 多响应MIPs：NIR-MIPs将Fe₃O₄的光热效应与NIPAM温度响应结合，在808 nm光照下吸附/释放，吸附容量59.1 μg g^-1，印迹因子5.05，塑料样品回收率87.0%-103.1%。4.5 小结认为，光响应型DBP MIPs最具潜力，因其可通过光照快速、可逆调节，无需改变溶剂和温度。

最后，论文总结了讨论与结论（第5节）。研究结论指出，SR-MIPs的发展为增强BPA和DBP的选择性识别、吸附和可控释放提供了新机遇。对于BPA，溶剂响应型MIPs一般表现出最高吸附容量，而热、光和多响应型MIPs通过外部刺激实现更有效的再生；DBP的SR-MIPs研究有限，光响应型似乎最有前景。未来研究方向包括：拓展到复杂样品基质（如食品、土壤、颗粒物）；发展绿色SR-MIPs（如结合低共熔溶剂）；集成智能手机检测平台以实现现场快速监测。这些方向将有助于提高SR-MIPs在环境分析中的实用性。