TPU–Tactix–DGEBA三元体系的相平衡与形态学：干涉方法与SEM分析

《Polymers》：Phase Equilibria and Morphology of the TPU–Tactix–DGEBA Ternary System: Interference Approach and SEM Analysis

　　

将不同官能度的环氧低聚物与热塑性改性剂相结合，能够实现对聚合物网络架构及复合材料相结构的定向调控。本研究提出了一种综合干涉–显微方法，用于研究以4,4′-二氨基二苯砜（DDS）固化的热塑性聚氨酯（TPU）–三官能环氧低聚物（Tactix）–双官能环氧低聚物（DGEBA）三元体系中的相平衡、扩散特性及结构形成动力学。该方法可在不改变组分化学性质的前提下，实现对环氧复合物在窄浓度范围内形态的可控调节。研究发现，TPU–Tactix–DGEBA体系在较宽温度范围内具有热力学相容性。研究人员构建了三元相图，作为最终形态的浓度图谱，并通过实验识别和描述了四个拓扑区域。研究表明，Tactix的添加量超过30 vol.%时，会加速热力学不相容性的出现，并将相分离点移至更低的转化率水平（从22%降至15%）。研究还证实，分散相的平均畴尺寸（0.15至0.6 μm）由达到热力学不相容性的时间与转化率增加过程中扩散动力学抑制之间的关系所控制。所提出的方法展示了在不改变初始组分化学性质的前提下，在窄浓度范围（10 vol.%以内）内精确改变环氧复合物形态的可行性。

一、研究背景与问题

聚合物复合材料材料科学领域正从高度专用化组分体系向通用化体系转变，期望通过微小的化学组成变化即可实现广泛的性能调控。这一挑战对环氧树脂基体尤为重要，其在建筑、电子和航空航天工业中广泛应用，要求兼具高强度与抗裂性能。传统的环氧改性方法依赖引入各种添加剂，虽能改变分子结构和性能，但增加了配方复杂性。因此，基于不改变组分化学性质、仅在窄浓度范围内调节组分比例来控制材料相结构的方法成为有前景的途径。将不同官能度的环氧低聚物组合使用，可有效调控网络结构：双官能环氧低聚物形成中等密度网络，三官能者则提供更高玻璃化转变温度。然而，现有研究大多集中于二元热固性–热塑性体系，对三组分热固性–热固性–热塑性体系中的均相/非均相区域确定通常依赖实验试凑，缺乏系统的方法论。此外，刚性链热塑性聚合物虽是最常见的改性剂，但热塑性聚氨酯（TPU）这一类别常被忽视，尽管其能增强环氧共混物的强度和抗裂性，甚至赋予自修复性能。因此，本研究旨在建立一种基于光学干涉法的方法，在三元体系固化过程中确定Gibbs三角形浓度场内的均相与非均相区域边界，并通过电子显微镜扫描构建三元结构图，为在窄浓度范围内精确调控环氧体系最终相结构提供技术工具。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员采用综合实验方法研究了TPU–Tactix–DGEBA三元体系在DDS固化下的相平衡、扩散特性与结构形成动力学。主要关键技术方法包括：光学干涉法（Optical Interferometry, OI），用于研究组分间互扩散过程、评估热力学相容性并确定均相/非均相区域边界；傅里叶变换红外光谱法（FTIR），用于确认组分间无化学反应及分析共混后的构象变化；差示扫描量热法（DSC），用于表征TPU热性能和共混体系的相容性；扫描电子显微镜（SEM），用于观察固化后样品的相形态结构。研究采用KER 828牌号DGEBA、Tactix-742牌号Tactix、MK 1185牌号TPU及Aradur 9664-1牌号DDS固化剂，在180 °C下固化360 min制备样品。

三、研究结果

3.1 相平衡与TPU–DGEBA、TPU–Tactix、Tactix–DGEBA体系中的互扩散

通过光学干涉法在80–200 °C温度范围内研究了三个二元体系的相容性。干涉图中S形干涉线的出现表明体系光学透明且无大于约300 nm的相结构，证实组分完全互溶。DSC研究进一步确认了TPU–Tactix共混物的均一性，其玻璃化转变温度（6.4 °C）与Fox加和方程计算值（3.5 °C）吻合。互扩散系数通过Matano–Boltzmann方法计算，范围为10^?6至10^?7 cm²/s。扩散活化能计算表明，TPU自扩散活化能为26.8 kJ/mol，Tactix为46.5 kJ/mol，DGEBA为36.6 kJ/mol。值得注意的是，TPU–DGEBA体系在130 °C时互扩散系数显著下降，归因于TPU刚性链段的结晶导致大分子迁移率降低。FTIR分析证实Tactix与TPU之间无化学相互作用，环氧环在914 cm^?1处的吸收带强度未发生变化。然而，共混后TPU分子内氢键被破坏（1704 cm^?1处缔合羰基峰消失），TPU大分子在环氧树脂介质中从致密嵌段展开为独立链，可能形成新的弱分子间接触。

3.2 TPU–Tactix–DGEBA+DDS体系中非均相区域的组成与形态

通过光学干涉法研究准二元混合物以预测三元图中非均相区域边界。研究发现，环氧低聚物混合物中DGEBA含量≥70 vol.%时，体系在整个固化过程中保持均相，归因于DGEBA较低官能度形成较稀疏的环氧网络，热力学不相容区域出现在凝胶点之后，此时大分子迁移率已显著受限。当Tactix含量≥30 vol.%时，干涉图中出现相边界，表明体系发生非均相化。Tactix含量增加使相分离起始转化率（α_pd）从22%降至15%，归因于更高官能度促进更致密空间网络形成，使热力学不相容在凝胶点前即可达到。

3.3 固化体系的形态

基于SEM图像构建了三元结构图，作为180 °C固化温度下TPU–Tactix–DGEBA体系最终相结构的浓度图谱。实验识别了四个拓扑区域：区域I为均相结构，在TPU含量≥30 vol.%时即使存在潜在热力学不相容也不发生相分离，归因于环氧低聚物在连续热塑性基体中的稀释降低了反应活性；区域II为基体–分散型非均相形态，分散相富集TPU，宽度约25 vol.%；区域III为互穿相结构（IPP），有利于提高材料抗裂性，宽度约8 vol.%；区域IV为相反转结构，TPU富集连续基体，宽度约2 vol.%。在固定TPU含量23.1 vol.%条件下，分散相平均粒径随Tactix–DGEBA比例变化：Tactix–DGEBA（100–0）时为0.43 μm，Tactix–DGEBA（75–25）时增大至0.477 μm，Tactix–DGEBA（50–50）时显著减小至0.172 μm。粒径变化与相分解起始转化率和Flory–Stockmayer理论凝胶点位置密切相关。最大粒径归因于DGEBA高扩散迁移率和凝胶前较长时间间隔；而最小粒径则因相分解发生在较高转化率（22%）时，扩散系数随转化率增加而降低，限制了质量传递。

四、结论

本研究通过光学干涉法确立了组分在初始状态下的热力学相容性，三个二元体系在全部浓度范围和80–190 °C宽温度范围内完全互溶。FTIR证实TPU–Tactix共混物在固化前稳定且无化学反应，但TPU在混合时发生构象变化，自身氢键被破坏。互扩散系数为10^?6至10^?7 cm²/s，双官能DGEBA的迁移率（E_a = 36.6 kJ/mol）高于三官能Tactix（E_a = 46.5 kJ/mol）。通过准二元截面研究确定了Gibbs–Roozeboom三角形上的相转变拓扑：高DGEBA含量（>70 vol.%）体系保持均相，高TPU含量（>30 vol.%）体系因动力学抑制亦保持均相，Tactix添加量>30 vol.%加速热力学不相容并将相分离起始转化率从22%移至15%。SEM构建了180 °C固化下最终形态的详细浓度图谱，识别了均相结构、基体–分散结构、互穿相结构和相反转结构四个拓扑区域。分散相平均粒径与相分解起始转化率和理论凝胶点位置强相关，最大粒径达0.6 μm（Tactix–DGEBA 75–25组合），最小约0.15 μm（50–50混合物，转化率22%时分解）。所发展的干涉–显微方法及三元结构图开辟了在不改变初始组分化学性质的前提下，于窄浓度范围（10 vol.%）内精确控制环氧复合物相结构的技术可能性，包括形成IPP型结构。