废弃渔网聚合物成分鉴定与热解资源化利用研究

《Recycling》：Identifying the Polymer Content and Valorizing Waste Fishing Nets from Greek Coasts via Pyrolysis

　　

废弃渔网（WFNs）在地中海沿岸国家（如希腊）的海洋与海岸环境中持续累积，对海洋生态系统构成显著威胁，且其增长速度令人担忧。因此，亟需针对废弃渔具及废弃渔网制定可持续的管理与回收策略。本研究探讨了热解作为一种可持续的废弃渔网资源化利用途径。关键的第一步在于鉴定所收集渔网的聚合物组成。为此，研究人员对12个外观各异的废弃渔网样品开展了一项聚合物鉴定表征方法的比较评估，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热法（DSC），随后对热解产物进行气相色谱/质谱联用（GC/MS）分析。结果表明，废弃渔网样品被鉴定为高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚酰胺-6（PA-6）和聚酰胺-6,6（PA-6,6）。随后，研究人员结合样品的聚合物组成，利用实验室规模热解反应器评估了热解作为废弃渔网资源化策略的适用性。基于PA-6的废弃渔网热解产生了超过91 wt.%的液体产物，其中ε-己内酰胺的相对丰度较高（51.6–61.8% r.a.），显示出单体回收的巨大潜力，并可进一步发展为闭环回收。相比之下，热解对基于PA-6,6的废弃渔网资源化效果较为有限。基于聚烯烃的废弃渔网热解产生了超过88 wt.%富含烃类的液体产物，具有作为燃料前驱体的潜在利用价值。

《废弃渔网聚合物成分鉴定与热解资源化利用：研究背景、方法、结果与结论解读》

一、研究背景与问题提出

海洋垃圾，尤其是塑料垃圾，在 Mediterranean 海域的持续累积已成为渔业、海洋界及科学界高度关注的问题。塑料占海洋垃圾总量的80%以上，每年约有1100万吨塑料废物最终进入海洋。废弃渔具（包括渔网和绳索）常被丢弃于海岸线或直接排入海中，长期暴露于阳光/紫外线辐射和海水中会导致其聚合物结构逐步降解，并可能释放重金属等有害物质及微塑料纤维。此外，废弃渔网在海洋中漂浮还会引发“幽灵捕捞”现象，持续捕杀海洋生物。

渔网材料需具备抗动态载荷、抗紫外线辐射、抗生物污损及在海水长期浸泡中的耐久性，因此天然纤维已被合成聚合物取代。目前渔网制造最常用的材料包括聚酰胺（PA-6、PA-6,6）、聚烯烃（PE、PP）和聚酯（PET），其中PA-6因其高强度、高刚性、化学和尺寸稳定性及成本优势而应用最广。

针对废弃渔网的环境危害，预防措施（如渔民教育、“回购”计划、渔具标记及生产者责任延伸制度）已有所实施，但收集后的废弃渔网仍需可持续的管理策略。填埋因可能释放有毒铅及其他有害物质而被认为不可持续；焚烧回收能量则属于降级回收，存在能量回收效率低和有毒排放风险。因此，升级回收策略（包括机械回收、溶剂解和热化学方法）受到关注。然而，现有回收方法均需对废弃渔网进行预处理（分选、清洗、破碎），其中聚合物成分鉴定至关重要，因为它直接决定回收路径的选择。然而，目前对废弃渔网聚合物鉴定及不同鉴定技术的系统比较研究尚属空白。

现有文献中，虽有研究利用ATR-FTIR、DSC、拉曼光谱等技术对渔具材料进行表征，也有少量研究探索了PA-6基废弃渔网的热解行为，但缺乏对不同聚合物类型废弃渔网在实验室规模热解产物方面的系统比较评估。填补这一空白有助于理解哪些聚合物类型的废弃渔网可通过热解得到最有效的资源化利用。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，本研究旨在阐明热解作为一种有前景的回收方法，将废弃渔网转化为增值化学品或燃料前驱体的可行性。研究人员从希腊 Thessaloniki 的 Nea Michaniona 沿海区域收集了12个外观各异的废弃渔网样品，由海岸清理组织“Enaleia International”提供。经预处理（清洗、破碎）后，样品通过FT-IR和DSC进行表征以确定聚合物组成，随后在500°C下进行非催化热解实验，既作为聚合物鉴定的补充方法，也作为废弃渔网资源化策略进行评估。

研究得出以下核心结论：废弃渔网样品被鉴定为HDPE、PP、PA-6和PA-6,6四种聚合物类型。PA-6基废弃渔网热解产生超过91 wt.%的液体产物，其中ε-己内酰胺相对丰度高达51.6–61.8%，显示出单体回收和闭环回收发展的巨大潜力；聚烯烃基废弃渔网热解产生超过88 wt.%富含烃类的液体产物，可作为燃料前驱体；而PA-6,6基废弃渔网的热解效果不佳，既未产生单体也未产生增值化学品，需探索替代回收策略。该研究为不同聚合物类型废弃渔网的热解资源化提供了系统比较基础，有助于减少聚合物和燃料生产行业对化石基原料的依赖。

三、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）透射模式对清洗后的单根渔网纤维进行官能团分析，区分聚烯烃与聚酰胺；采用差示扫描量热法（DSC）在N₂气氛下测定样品的熔融温度（T_m）、熔融焓（ΔH_m）、结晶温度（T_c）及结晶焓（ΔH_c），以判别具体聚合物类型；使用实验室规模固定床热解反应器，在500°C、N₂气氛下对样品进行热解，收集液体、气体和固体产物；采用气相色谱/质谱联用（GC/MS）对液体热解产物进行化学组成分析，利用气相色谱仪（配备TCD和FID检测器）对气体产物进行定量分析；采用元素分析仪（LECO 628 CHN）测定原料和液体产物的C、H、N元素含量，并按照EN 14775方法测定灰分含量。样品来源为希腊Nea Michaniona沿海区域的废弃渔网收集点，由“Enaleia International”组织提供。

四、研究结果

4.1 FT-IR表征结果

FT-IR分析在透射模式下获得了每个废弃渔网样品的特征光谱。黑色样品在2926–2840 cm^?1处呈现强而宽的吸收带（sp³ C-H伸缩振动），1464 cm^?1处出现尖锐峰（sp³ C-H弯曲振动），720 cm^?1指纹区出现尖锐峰，这些特征表明其为聚烯烃。红色、green_1和yellow_1样品的光谱与黑色样品一致。white_2样品在2984–2809 cm^?1处呈现类似吸收带，并在1447和1357 cm^?1处出现双峰，同样归属为聚烯烃。棕色样品在3074 cm^?1处出现N-H伸缩振动吸收（仲酰胺），1731 cm^?1处出现强羰基（C=O）吸收峰，为聚酰胺特征。white_3样品在3085 cm^?1处出现仲胺N-H吸收，1652 cm^?1处出现羰基吸收，表明其为聚酰胺。最终，FT-IR分析表明黑色、红色、yellow_1、white_2和green_1样品为聚烯烃，其余7个样品（棕色、yellow_2、yellow_3、green_2、white_1、white_3和white_4）为聚酰胺。

4.2 DSC表征结果

DSC热分析显示，样品在加热阶段出现吸热熔融峰：T_m = 131–139°C（PE典型值）、T_m = 167°C（PP典型值）、T_m = 260°C（PA-6,6典型值）和T_m = 216–218°C（PA-6典型值）。冷却阶段记录到T_c = 108–117°C、T_c = 167–182°C和T_c = 228°C的放热结晶峰。所有样品均未检测到玻璃化转变温度（T_g），表明样品中不存在显著的无定形组分，这与纤维经挤出和拉伸制造过程中聚合物链沿纤维轴取向、结晶度提高有关。white_3和green_2样品出现两个相邻T_m，表明存在不同晶体结构，可能源于过度使用或废弃阶段的降解。第二次加热循环与第一次几乎相同，证实样品保持热塑性行为，适合常规机械回收。

4.3 热解结果

热解实验在500°C下进行，产物分布和化学组成分析结果如下：

聚烯烃基废弃渔网（红色、yellow_1、green_1、黑色）： 液体产物主要由正构烷烃和烯烃组成，包括线性α-烯烃（如1-十三烯、1-十五烯、1-十七烯、1-十九烯）、线性内烯烃（如2-十四烯）、线性烷烃（如辛烷、十三烷、十四烷、十六烷）和二烯（如1,19-二十碳二烯），与PE热解油的典型组成一致。气体产物几乎完全由轻质烃组成，乙烯（单体）产量极为有限（最高0.7 wt.%）。元素分析显示液体产物仅含C和H，yellow_1和green_1样品含微量O，可能来自添加剂。热解产物分析与FT-IR和DSC结果一致，确认了红色、yellow_1和green_1样品的PE含量，同时排除了黑色样品的PET嫌疑。PE基废弃渔网热解产生超过88 wt.%的可冷凝产物，富含烃类，经传统炼油升级处理后适合作为燃料原料。

PP基废弃渔网（white_2）： 该样品最初被渔场人员和组织认定为PET，但分析表征不支持此判断。FT-IR光谱呈聚烯烃特征，DSC显示熔融温度为167°C（PP特征值）。热解产物中丙烯产量增加是PP热分解的特征（通过叔碳原子自由基β-断裂形成单体）。液体产物中大部分化合物未被鉴定，可能为高分子量低聚物。已鉴定的化合物包括支链烯烃（如2,4-二甲基-1-庚烯、4-甲基-2-庚烯）、支链烷烃（如4-甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷）和线性烯烃（如1-十九烯、3-二十烯），均为PP热分解的已知产物。液体产物几乎完全由C和H组成，证实PP为主要聚合物相。微量N和低CO₂水平可能来自含氮加工添加剂（如受阻胺光稳定剂HALS）或微量聚合物杂质。综合FT-IR、DSC和热解产物分析，white_2样品被确认为PP，体现了多方法联合鉴定废弃渔网聚合物组成的价值。PP基废弃渔网热解产生超过90 wt.%液体产物，烃含量高，适合燃料应用。

PA-6基废弃渔网（white_1、white_3、yellow_2、yellow_3、white_4、green_2）： 液体热解产物中含氮化合物占主导，ε-己内酰胺（PA-6的单体）是最丰富的物种（51.62–61.8% r.a.），其形成机制为聚合物主链酰胺键的选择性断裂及随后的分子内回咬反应促进环化和单体生成。第二丰富的化合物为1,8-二氮杂环十四烷-2,9-二酮（2.36–5.17% r.a.），即ε-己内酰胺的环状二聚体，是PA-6热解的常见次级产物。气体产物中检测到CO₂（1.0–1.3 wt.%）和CO（0.3–0.4 wt.%），证实聚合物主链含氧。液体产物元素分析显示较高的N和O含量，为PA-6的特征。热解产物分析确认了这些样品的PA-6含量，与FT-IR和DSC结果一致。PA-6基废弃渔网热解产生高液体产率（91.2–95.6 wt.%），液体产物中ε-己内酰胺的高相对丰度表明其可通过热解回收，为闭环回收发展奠定了基础。

PA-6,6基废弃渔网（棕色）： 热解油中大部分化合物未被鉴定（85.4% r.a.），已鉴定部分中N-化合物（9.2% r.a.）和含氧化合物（5.3% r.a.）最为丰富，其中己二胺是最丰富的已鉴定化合物。己二胺的检出强烈表明棕色样品由PA-6,6组成，因为PA-6,6是由二胺和己二酸缩聚合成。环戊酮（1.79% r.a.）也被鉴定，是PA-6,6的常见分解产物，由含羧基端基的分子（包括己二酸）环化后脱羧产生。未鉴定化合物主要出现在高保留时间，表明存在高分子量化合物，与文献报道的PA-6,6热降解产生线性和环状低聚物及结构复杂的环状化合物一致。气体产物中CO₂（5.1 wt.%）和CO（0.1 wt.%）产量较高，CO₂是环戊酮形成过程中脱羧步骤的副产物。液体产物元素分析显示N含量11.2 wt.%、O含量7.2 wt.%，O含量低于PA-6样品（15.3–16.1 wt.%），原因是更多O以CO₂形式转移至气相。热解产物的综合分析确认了棕色样品的PA-6,6含量，与FT-IR和DSC结果一致。PA-6,6基废弃渔网热解产生86.7 wt.%液体产物，但该产物主要由未鉴定化合物而非单体组成，限制了其作为PA-6,6再聚合原料的适用性。

五、讨论与结论

综合来看，FT-IR分析在实践中主要能区分聚酰胺和聚烯烃，而更详细的鉴定需借助DSC和热解产物分析。现场专家和海岸组织人员对渔网所用聚合物类型具有相当程度的了解，其初步预测在多数情况下是正确的，这种知识有助于废弃渔网收集后的合理分配和资源化路径选择。

研究结论指出：FT-IR提供了材料官能团信息，可清晰区分聚烯烃和聚酰胺；DSC热分析进一步证实了FT-IR结果，并凭借其区分能力确定了各样品的具体聚合物类型（HDPE、PP、PA-6和PA-6,6）；热解产物分析对含PP、PA-6和PA-6,6的废弃渔网聚合物鉴定有效，但仅凭热解产物分析无法确证HDPE。从资源化角度看，热解对PA-6基废弃渔网尤为有前景，产生ε-己内酰胺相对丰度高的液体产物；聚烯烃基废弃渔网热解产生富含石蜡和烯烃的烃类馏分，可升级用作燃料前驱体；PA-6,6基废弃渔网热解未能有效资源化，既不产生单体也不产生增值化学品，需探索替代回收策略。本研究证明了热解对不同类型废弃渔网资源化的潜力，PA-6基废弃渔网的单体回收和聚烯烃基废弃渔网的富烃液体产物生产，有助于减少聚合物和燃料生产行业对化石基原料的依赖，为优化PA-6和聚烯烃废弃渔网热解条件及探索PA-6,6废弃渔网替代回收策略提供了研究基础。