亚美尼亚蔷薇果（Rosa spp.）与沙棘（Hippophae rhamnoides L.）的植物化学组成、元素谱、抗氧化活性及外源化学物相关性研究

《Journal of Xenobiotics》：Phytochemical Composition, Elemental Profiles, Antioxidant Activity, and Xenobiotic Relevance of Rosehip and Sea Buckthorn Fruits from Armenia

　　

药用和食用植物是具有生物活性化合物的宝贵来源，其组成可能随植物学身份、地理来源、环境条件和采后加工的不同而变化。除必需矿物质成分外，这类植物还可能积累与外源性化学物质暴露和外源化学物研究相关的非必需、潜在有毒元素。本研究对采集自亚美尼亚不同地点的蔷薇果（Rosa spp.）和沙棘（Hippophae rhamnoides L.）果实进行了植物化学组成、必需与非必需元素谱及抗氧化活性的表征。采用高效液相色谱法（HPLC）测定可溶性糖和维生素C，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定元素组成，并采用DPPH（2,2-二苯基-1-苦肼基）法测定自由基清除活性。新鲜蔷薇果中维生素C含量为130–900 mg/100 g，而沙棘中为11.9–40.0 mg/100 g。钾在两种果实中均占主导。在所分析样品中，蔷薇果的Ca和Mg浓度在数值上高于沙棘，而沙棘中检出的Fe浓度较高。潜在有毒元素（包括As、Cd和Pb）在所分析样品中以不同浓度被检出。在选定的配对蔷薇果样品中，阴干材料的DPPH自由基清除活性低于对应新鲜材料，而所分析的沙棘样品在所用测定条件下表现出较高的DPPH自由基清除活性。这些发现提供了所研究果实植物化学和元素谱的比较表征，并突出了所检出非必需元素的外源化学物相关性。

药用和食用植物是由众多低分子量成分构成的复杂生物基质，其化学组成受遗传背景、环境条件、发育阶段和采后加工等因素的共同影响，因而不同来源样品之间存在显著的植物化学与元素谱差异。在异源物质（xenobiotic，即外源性化合物）研究中，非必需且潜在有毒的元素（如As、Ba、Cd、Pb）为植物材料与外源性化学暴露之间提供了直接联系。蔷薇果和沙棘均富含维生素C、酚类化合物、类黄酮、类胡萝卜素、三萜酸及矿物元素，是重要的药食两用资源，但不同物种、产地和成熟度间变异很大。亚美尼亚地形和生态高度异质，野生药食植物在民间广泛应用，然而关于该国蔷薇果和沙棘果实将植物学鉴定、可溶性糖与维生素C谱、多元素分析和自由基清除活性相结合的综合比较报道此前尚属空白。

为此，研究人员在亚美尼亚不同省份采集蔷薇果（7份）与沙棘（4份）果实，开展了植物化学组成、必需与非必需元素谱及DPPH自由基清除活性的比较表征。结果显示，蔷薇果和沙棘在测定参数上呈现出明显的组间差异和个体间差异：蔷薇果的可溶性糖、维生素C、Ca和Mg浓度数值上高于沙棘，而4份新鲜沙棘样品的DPPH抑制率处于94.90%–95.18%的窄范围内；同时，检出的As、Cd、Pb等潜在有毒元素具有样品依赖性。这些发现为亚美尼亚产这两种果实的质量评价和外源化学物相关性研究提供了基础数据。

研究方法上，研究人员采用高效液相色谱-示差折光检测法（HPLC-RID）测定果糖、葡萄糖和蔗糖，采用高效液相色谱-二极管阵列检测法（HPLC-DAD）测定维生素C，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定As、B、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Ni、Pb、Se、Zn共15种元素，并采用DPPH法评价自由基清除活性。样品包括来自亚美尼亚Kotayk、Gegharkunik、Tavush和Aragatsotn省7个地点的蔷薇果，以及Gegharkunik省Sevan湖东北岸和Sevan盆地4个地点的沙棘；所有样品由埃里温国立大学植物学与真菌学系分类学家进行植物学鉴定，凭证标本保存于该校标本馆（ERCB）。另选取3份蔷薇果样品进行阴干处理，用于新鲜与阴干材料的比较。

研究结果如下。

3.1 可溶性糖和维生素C谱。HPLC方法学验证显示各目标物线性良好（果糖、葡萄糖、蔗糖的R²分别为0.9998、0.9970和0.9994，抗坏血酸R²>0.9999）。新鲜蔷薇果中果糖含量为5.98–18.19 g/100 g，葡萄糖为4.81–18.48 g/100 g，RC-1（Hankavan）的两种单糖合计最高（36.67 g/100 g），RC-3（Sevqar）最低（10.79 g/100 g）；蔗糖在所有样品中均未检出。维生素C含量为130–900 mg/100 g，以RC-6（Goght）最高、RC-3最低。3份阴干蔷薇果的可溶性糖浓度数值上高于对应新鲜材料，研究人员将其主要解释为脱水引起的浓缩效应。4份新鲜沙棘的果糖和葡萄糖含量分别为0.251–0.523 g/100 g和0.055–0.208 g/100 g，维生素C为11.9–40.0 mg/100 g，其中SB-2最高（40.0 mg/100 g）。

3.2 元素谱。ICP-OES分析表明，K、Ca、Mg为两种果实中的主要矿物元素。蔷薇果中K含量为7424.53–16880.78 mg kg^?1 DW，Ca为4954.27–10826.43 mg kg^?1 DW，Mg为1411.70–3474.68 mg kg^?1 DW；沙棘中K为8125.75–10662.91 mg kg^?1 DW，Ca和Mg数值上低于蔷薇果，而Fe含量较高（SB-2最高，为86.08 mg kg^?1 DW）。与文献数据相比，Ercisli曾报道不同蔷薇属物种果实维生素C含量为727–943 mg/100 g鲜重，Milenkovi?等报道6种野生蔷薇属（含R. canina和R. corymbifera）的K、Ca、Mg范围，本研究中部分亚美尼亚蔷薇果的Ca和Mg浓度超出上述报道范围。潜在有毒元素方面，Pb在蔷薇果样品中均未检出，Cd在若干样品中被检出（最高2.09 mg kg^?1 DW），As介于未检出至7.85 mg kg^?1 DW；沙棘中Cd和Ni未检出，Pb仅见于部分样品。

3.3 DPPH自由基清除活性。在选定的两份配对蔷薇果样品中，阴干材料的DPPH抑制率（3.37%和9.80%）明显低于对应新鲜材料（86.22%和67.54%）；4份新鲜沙棘的DPPH抑制率为94.90%–95.18%，范围很窄。研究人员指出，DPPH响应与维生素C含量并不一致，提示维生素C并非决定DPPH活性的唯一因素，酚类、类黄酮、类胡萝卜素等其他抗氧化成分可能也有贡献，但本研究未对其单独定量。

讨论部分指出，所观察到的差异不能单纯归因于地理来源，植物分类背景（如蔷薇果涉及Rosa canina L.、Rosa corymbifera Borkh.和Rosa nisami Sosn.）、环境条件、采样结构和物候阶段等多重因素可能共同作用。阴干材料DPPH活性降低仅基于两个配对样品的探索性比较，缺乏独立生物学重复，不能视为统计上支持的干燥效应。非必需元素浓度仅作描述性报告，不能直接推断毒理学风险。研究结论可概括为：本研究对亚美尼亚不同地点采集的蔷薇果和沙棘果实进行了植物化学组成、必需与非必需元素谱及DPPH自由基清除活性的一体化表征，两类果实及个体样品间均存在组成参数差异；在分析样本集中，蔷薇果的可溶性糖、维生素C、Ca和Mg浓度数值上高于沙棘，而4份新鲜沙棘样品的DPPH抑制率范围为94.90%–95.18%；由于未评估暴露水平、消费量、生物利用度和监管阈值，检出的As、Cd、Pb等潜在有毒元素仅作描述性报告，不应视为毒理学风险或产品安全性的直接指标；DPPH活性与维生素C含量不平行，提示其他抗氧化成分也可能有贡献；在选定的两份蔷薇果配对样品中，阴干材料的DPPH抑制率低于新鲜材料，但该观察属描述性结果。总体而言，研究结果显示了亚美尼亚蔷薇果和沙棘果实中存在显著的化学异质性，并强调了植物学身份、样品加工和元素谱分析在其表征中的重要性。