拉多加湖北部地区泉水中潜在有毒元素的形态分析、迁移强度及来源解析

《Environments》：Potentially Toxic Elements in Spring Water of the Northern Ladoga Region: Speciation, Migration Intensity, and Sources

　　

拉多加湖北部地区丰富的水资源受到人为压力和与基岩独特地球化学相关的地质成因影响。泉水广泛用于生活目的，包括饮用。这些水体矿化度低，以Ca-HCO3水化学类型为主，常富含SO42-。地球化学特征反映了硫化物和萤石矿化作用，尤其在Pitk?ranta附近的泉水中表现明显，并与Zn、Mn、Rb、Y、Cd、Mo、U和Cu浓度升高有关。NICA-Donnan形态模拟表明，溶解性有机质对Fe、Ni、Cd、Cu、Pb、U、Th、Co和Al存在广泛的络合作用，其中Cu、Pb、U和Th形成了特别稳定的络合物。正定矩阵因子分解（PMF）模拟表明，采矿及其相关的工业遗产是潜在有毒元素的主要来源，其次为交通和道路基础设施，以及自然源。

研究背景与现存问题

拉多加湖北部地区位于俄罗斯卡累利阿共和国，以其独特的景观成为热门旅游目的地，快速的基础设施建设增加了环境压力。当地主要产业——石材开采加工以及纸浆和造纸生产——对生态系统产生负面影响。此外，该区域拥有悠久的采矿和工业遗产，如Ruskeala采石场和Pitk?ranta地区的古老矿山。该区域的岩石含有多种潜在有毒元素（PTEs），包括Pb、As、Cu、Ni、Zn、Cd、Co、V、U等。长期饮用铅、铜、锌、镍、镉、钴和铀含量超标的饮用水，与神经发育障碍、肝肾损伤、心血管疾病、骨骼病变和癌症等不良健康效应相关，儿童、孕妇和慢性病患者尤为脆弱。

尽管该区域淡水资源丰富，但其水生系统面临显著的人为和地质成因压力。特别是，该区域的饮用泉水同时受到历史采矿遗址和现有工业设施的污染影响。然而，此前的研究主要关注同位素-地球化学特征和社会意义评估，并未涉及控制水化学的过程或识别PTEs进入区域饮用水的来源。因此，有必要开展此项综合研究，以阐明PTEs在水-岩石-有机质系统中的行为。

研究内容、结论及意义

研究人员对该区域泉水进行了系统调查，旨在：表征其物理化学参数；评估元素相对于区域地球化学背景值的迁移强度；利用NICA-Donnan模型确定PTEs的形态，包括其与有机配体的相互作用；并通过正定矩阵因子分解（PMF）建模量化不同来源对水化学的贡献。该综合数据集将为理解PTEs在水-岩石-有机质系统中的行为提供更详细的认识，并为该区域水资源的保护和管理提供科学依据。

主要关键技术方法

1. 1.
   样品采集与现场测量：于2023年8至9月在拉多加湖北部地区采集了30个泉水样品。在现场测定了pH值、氧化还原电位（Eh）、电导率、温度和溶解氧浓度。
2. 2.
   实验室分析：采用离子色谱法测定主要离子；使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）进行元素分析；通过滴定法测定碳酸氢根浓度；使用Almaz NC仪器测定溶解性有机碳（DOC）浓度。
3. 3.
   元素迁移强度评估：采用A.I. Perelman提出的水迁移系数（K_x）方法，基于元素在水中的浓度、总溶解固体浓度以及大陆地壳上部克拉克值进行计算，以评估元素在活跃循环水中的迁移强度。
4. 4.
   化学元素形态计算：使用Visual MINTEQ软件（版本4.0）中的NICA-Donnan模型进行形态计算。该模型结合了非理想竞争吸附（NICA）和Donnan静电子模型，描述了离子与有机质内官能团的化学结合，并考虑了离子间的竞争和位点异质性。
5. 5.
   正定矩阵因子分解（PMF） ：采用美国环保署开发的PMF 5.0软件，一种多元统计技术，用于量化影响数据集中观测值的不同来源或过程的贡献，以识别泉水中化学元素（尤其是PTEs）的来源。

研究结果

4.1. 泉水的化学成分与参数

泉水温度范围为7至14°C，平均10°C。多数水体处于氧化环境，部分呈过渡态。pH值从微酸性到碱性不等，Pitk?ranta地区泉水多为微酸性至中性。矿化度极低，多数样品低于100 mg/L。主要水化学类型为HCO₃-Ca型和HCO₃-Ca-Mg型。虽然总体微量元素浓度较低，但Pitk?ranta地区的泉水显示出显著较高的Zn、Mn、Rb、Y、Cd、Mo、U和Cu浓度，这很可能归因于该地区典型的硫化物和萤石矿化作用。

4.2. 化学元素的迁移强度

通过计算水迁移系数发现，尽管Pitk?ranta地区某些元素绝对浓度更高，但归一化至总溶解固体后，各区域迁移系数的分布轮廓大致相似。然而，Pitk?ranta地区的S、F、Zn、As、U和Mn表现出更高的水迁移系数，这与该矿区岩石的地球化学特征一致，暗示其为泉水中这些元素的主要来源。

4.3. 泉水中化学元素的形态

NICA-Donnan模型模拟将元素分为几组：

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  第一组：碱金属Na、K、Cs，主要以自由离子形式存在。
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  第二组：碱土金属Ca、Mg、Sr及过渡金属Mn、Zn、Y，以无机物种为主（超过90%）。其中Y主要以碳酸盐络合物形式存在，而Mn和Zn的碳酸盐络合物比例较低，Zn还有显著的羟基络合物。
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  第三组：Cu、Pb、Th、U，浓度极低且主要与有机配体结合，键合以酚基团主导，形成最稳定的络合物类型。
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  铁（Fe）：表现出强烈的亲有机性，29%通过酚基团结合，45%通过羧基结合。
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  铝（Al）：约50%与有机质通过酚基团络合，另50%以羟基络合物形式存在。
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  第五组：Ni、Co、Cd和Fe(II)，平均40-60%以有机络合物形式存在，其余部分分布在自由离子、羟基、碳酸盐和硫酸盐络合物等无机物种中。

4.4. 泉水中潜在有毒元素的来源

通过PMF建模确定了四个主要来源因子：

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  因子1（地质成因）：对主要阳离子（Ca、Mg、K）贡献最大，也贡献了部分微量元素（包括PTEs），反映了水-岩相互作用过程，源于围岩中分散的硫化物和萤石矿化。
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  因子2（土壤相关）：由Fe、Al和Mn的存在所指示，代表元素从土壤中的迁移，常与有机质络合相关，对Mn、Al、Cs、Th、U和Y有主导载荷。
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  因子3（采矿活动）：以高载荷的S、Zn、Ni和Cd为特征，并有Fe、Cu和Pb的中等贡献，指向硫化物矿物的氧化溶解，这一过程因采矿活动（如岩石开挖、破碎和废石堆储存）而显著加剧。
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  因子4（交通与道路基础设施）：基于Cl和Na的水平以及较低的痕量重金属浓度确定，指向道路维护活动中融冰剂的径流，并且该剖面富集了与交通相关的重金属（Zn、Cu、Cd、Ni、Pb）。

讨论总结与研究结论翻译

讨论总结：

研究结果表明，PTEs在泉水中的分布存在空间异质性。与交通相关的元素在靠近道路和居民点的泉水中浓度较高，而源自土壤的元素则呈现更均匀的区域分布，主要受DOC含量控制。Pitk?ranta地区承受着最大的人为压力，其历史采矿活动和现代石材开采共同加剧了对区域水系统的环境影响。短流程和高过滤速度的水文地质条件限制了地下水的自然净化。此外，溶解性有机质（DOM）对PTEs的络合作用是一个重要的自然过程，它抑制了含PTE次生相的沉淀，从而促进其在天然水中的积累，但同时降低了其对水生生物的生物有效性和毒性。

研究结论翻译：

本研究总结了拉多加湖北部地区泉水水文化学数据的综合分析结果，包括利用NICA-Donnan模型计算了化学元素（尤其关注PTEs）的形态，评估了相对于背景值的迁移强度，并应用PMF模型评估了污染物来源的贡献。主要水文地球化学结论如下：这些水体矿化度低，主要为Ca-HCO₃型，常伴有高SO₄^2-含量；pH值范围从微酸性到碱性（6.6至10.8）。Pitk?ranta地区的泉水显示出显著更高的Zn、Mn、Rb、Y、Cd、Mo、U和Cu浓度。尽管存在这种富集，大多数地区的水迁移系数保持一致，但S、F、Zn、As、U和Mn在Pitk?ranta地区表现出显著增强的迁移性。同时，一系列PTEs被归类为强迁移性。此外，部分样品的浊度、Mn、Al和F超过了WHO指南限值。PMF模型识别出四个主要来源：地质成因源对主要阳离子贡献最大；采矿及相关工业遗产是S、Zn、Ni和Cd的主要来源；土壤是亲有机质元素的主要来源；交通和道路基础设施是Cl和Na的重要来源，并影响特定PTEs浓度。NICA-Donnan形态模拟表明，Fe、Ni、Cd、Cu、Pb、U、Th、Co和Al对DOM亲和力最高，其中Cu、Pb、U和Th主要通过更稳定的酚基官能团结合。