综合密度泛函理论与机器学习方法调控Mn2RhP全Heusler合金的电子、磁性及热电性质

《Solid State Communications》：Integrated DFT and Machine Learning Approach for Tailoring Electronic, Magnetic, and Thermoelectric Properties of Mn 2RhP Full-Heusler Alloy

　　

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  Mn₂RhP表现出稳定的铁磁性、半金属性以及接近4 μB/f.u.的磁矩。
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  热电分析揭示了200–1200 K范围内有前景的输运行为。
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  机器学习模型准确预测了关键性质，测试R² > 0.99。

引言

现代材料科学的快速发展增加了对自旋电子学的研究兴趣。半金属铁磁体（HMF）是自旋电子学中的关键材料。近年来，铁磁材料因其有望应用于磁电和自旋相关技术，引起了重大的理论和实验关注。半金属铁磁体表现出不对称的能带特征，兼具半导体和金属性质，从而产生显著的自旋极化 1, 2, 3。总电子数为18或24的Heusler化合物是表现出高Seebeck系数的半导体 4, 5。电子结构计算对于研究这些物质至关重要，因为实验验证自旋极化较为困难。因此，在理论和实验方面，人们已付出真挚的努力来发现新的Heusler化合物 6, 7, 8。1983年，De Groot等人 [9] 率先在NiMnSb中识别出半金属性。如能带结构所示，该特征表征了材料在两个自旋方向中之一的半导体或绝缘性质，而在相关自旋通道中表现出金属性。这表明其在各种技术应用中具有巨大潜力 10, 11, 12, 13, 14, 15。Fe₂TiSi和Fe₂TiSn的热电功率达到160 μVK^–1，Yabuuchi等人 [16] 确立了品质因数为0.6。化合物Fe₂ScP、Fe₂ScAs和Fe₂ScSb的Seebeck系数分别为770、386和192 μV K^-1，表明它们在宽温度范围内具有潜在的热电应用价值 [17]。半金属铁磁性的概念是通过de Groot等人1983年对半Heusler化合物NiMnSb的电子结构计算引入的 [9]。在Mn₂YAl合金类别中，Mn₂VAl是首个通过能带结构计算鉴定的半金属材料，随后是Mn₂VGa、Mn₂VZ（其中Z = Al、Ga、In、Si、Ge、Sn）、Mn₂CuSi、Mn₂ZnSi、Mn₂FeZ（其中Z = Al、Ga、Si、Ge、Sb）、Mn₂CoZ（其中Z = Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb）以及Mn₂CuZ（其中Z = Ge、Sb）。两个亚铁磁取向的Mn原子的存在使Mn₂-基Heusler家族更加复杂和引人关注 18, 19。Ren等人 [20] 报道了Mn₂-基Heusler家族中Mn原子的反平行自旋耦合和宽范围晶格常数的半金属性。迄今为止，Mn₂RhZ系列（其中Z = Al、Si和Ge）的结构、电学和磁学特性已被研究 [21]。Mn₂RhSi同时以Hg₂CuTi和Cu₂MnAl结构类型结晶，两种构型之间的能量差异极小。然而，仅Hg₂CuTi型结构的电学、磁学和机械性能已被考察 22, 23。

尽管取得了这些进展，现有关于Mn₂RhZ家族的文献存在三个明显的局限性。首先，早期研究仅限于Z = Al、Si和Ge（26–27个价电子） 24, 25, 26，据我们所知，磷化物成员Mn₂RhP（28个价电子）尚未被报道。根据Slater–Pauling规则，相对于Mn₂RhSi和Mn₂RhGe（3 μB），额外的价电子应将整数量子化磁矩增加到4 μB，预计这将改变交换分裂、少数自旋能隙宽度，从而影响自旋极化输运。其次，早期工作纯粹基于DFT，仅限于结构、弹性、电子、磁学和（对于某些成员）热电性质，且主要考虑单一结构类型 [27]；据我们所知，这些合金的压力和温度相关热力学行为以及光学响应尚未被考察，L2₁和XA有序化也未在平等基础上进行比较。第三，机器学习已被用于预测Seebeck系数，主要用于跨多种化合物筛选或用于半Heusler家族 28, 29, 30，而将其与特定半金属Mn₂-基全Heusler合金的位点分辨DFT描述符相结合，并对描述符进行物理解释 31, 32 仍属缺失。本文首次在L2₁（Cu₂MnAl型）和XA（Hg₂CuTi型）构型下研究Mn₂RhP，其磁基态、结合能（4.23 eV/atom）和形成能（?0.541 eV/atom）确立了其结构和热力学可行性。通过比较PBE-GGA与mBJ-GGA确立了半金属性，后者打开了0.32 eV的少数自旋能隙，同时具有约4 μB/公式单位的整数量子化总磁矩，符合Slater–Pauling规则。该合金的准简谐热力学性质（0–1200 K，0–50 GPa）、光学响应和自旋分辨玻尔兹曼输运系数（200–1200 K）首次被报道，从而将其自旋电子学和热电潜力联系起来。引入了一种物理信息驱动的DFT–ML框架，其中十个基于DFT衍生描述符训练的回归模型预测Seebeck系数和光学吸收系数，SHAP分析确定了控制这些性质的描述符，为反复的第一性原理和BoltzTraP计算提供了低成本的替代方案。这些结果共同提供了Mn₂RhP的首个全面图景，以及一个可扩展到其他Mn₂-基Heusler合金的工作流程。

文献综述揭示了一个关于Mn₂RhZ全Heusler家族的重要未解决问题。尽管对于26–27个价电子的成员（Z = Al、Si和Ge）已报道了半金属行为，但尚不清楚这种特征在28个价电子的对应物Mn₂RhP中是否仍然存在。特别是，Mn₂RhP的结构稳定性和优先原子有序化、其电子和磁学行为，以及温度和压力对其热力学、光学和输运性质的影响尚未被系统研究。此外，其热电和光学性质在多大程度上可以通过机器学习方法进行预测和物理解释仍未被探索。本研究通过结合第一性原理和机器学习框架来解决这些空白。研究了L2₁和XA两种构型以确立能量上有利的结构，随后详细研究了电子结构、半金属性、磁矩及其与Slater–Pauling规则的一致性。随后在相关温度和压力范围内评估了光学、热力学和自旋分辨输运性质，以评估Mn₂RhP的稳定性和功能响应。此外，基于DFT衍生描述符训练的多个机器学习模型被用于预测其热电和光学性质，同时SHAP分析用于识别控制这些响应的关键描述符。总体而言，本研究提供了对Mn₂RhP的全面理解，并为探索相关Mn₂-基Heusler化合物建立了可解释的DFT–ML框架。

章节摘要

计算方法

使用WIEN2k 34, 36中实现的全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，通过密度泛函理论（DFT）研究了Mn₂RhP的结构、电子、磁学、力学和热电性质。交换-关联作用采用广义梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE） [35] 形式进行处理。对常规的L2₁（Cu₂MnAl型，$$）和反型的XA（Hg₂CuTi型，$$）构型均进行了优化

结构性质

通过计算L2₁和XA构型在非磁性（NM）和铁磁性（FM）状态下总能量随晶胞体积的变化关系，研究了Mn₂RhP的结构稳定性。这两种结构代表了X₂YZ全Heusler框架的主要有序立方排列方式。在常规的L2₁结构中（空间群 $$），两个Mn原子占据等价的晶体学位置，而在反型的XA结构中（空间群 $$），它们占据不等价的

机器学习模型

使用一组训练有素的机器学习模型来确定DFT衍生描述符与Mn₂RhP Heusler合金功能属性之间的联系。所选模型包括线性模型（Linear、Ridge、Lasso）、非线性模型和基于集合的模型（决策树和随机森林、梯度提升、XGBoost、KNN、SVR及Extra trees） 49, 52。这种组合能够有效地捕捉数据集中简单和复杂的关系。

的确切规模为

结论

总之，利用第一性原理计算和机器学习方法，系统地研究了全Heusler Mn₂RhP的结构、电子、磁学、热力学、光学和热电性质。XA-FM构型在能量上优于所研究的L2₁和NM构型，其结合能为4.23 eV/atom，形成能为?0.541 eV/atom，表明其具有强键合特性，且相对于元素相形成有利。

CRediT作者贡献声明

Javed Ahmad：项目管理。Samia Elattar：写作 – 审阅与编辑、调查。Muhammad Wajdan Iqbal：数据整理。Abhinav Kumar：方法论、调查。Ali El-Rayyes：写作 – 审阅与编辑。Nazia Erum：写作 – 原稿撰写。RAMESH SHARMA：写作 – 审阅与编辑、概念化

未引用的参考文献

33.; 35.; 62.; 63..

伦理审批

不适用

数据与材料可获得性

数据可在合理请求下向通讯作者提供。

资助

本研究由沙特阿拉伯利雅得诺拉·宾特·阿卜杜勒阿齐兹公主大学研究人员支持项目（编号PNURSP2026R163）资助。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

Nazia Iram|Ramesh Sharma|Muhammad Wajdan|Javed Ahmad|Samia Elattar|Abhinav Kumar|Ali El-Rayyes