基于非共价相互作用与离子配对机制的疏水性离子液体选择性高效回收电子废物中的金

《Cell Reports Sustainability》：Selective and efficient recycling of gold from electronic waste via non-covalent interactions and ion-pairing mechanisms

　　

从电子废物（e-waste）流中选择性回收金仍面临重大挑战，原因在于提取条件苛刻，以及对分子水平金属-配体相互作用的机理认识不足。研究人员证明，在温和条件下于疏水性离子液体（ILs）中可实现电子废物中金的溶解（≥99%），随后通过水相双相分离实现选择性分离（≥99%）。选择性源于IL阳离子与Au(III)卤金属酸盐阴离子之间特定的非共价相互作用和离子配对机制。这些相互作用通过单晶X射线衍射（SCXRD）、密度泛函理论（DFT）和非共价相互作用（NCI）分析的结合得以揭示。利用八种具有不同含氮阳离子的疏水性ILs以推广选择性金分离的概念。生命周期评价（LCA）研究表明，与传统金矿开采相比，该过程可降低碳足迹。这些发现为基于IL的溶剂冶金（solvometallurgy）建立了设计原则，为从复杂混合物中选择性分离贵金属提供了策略。

研究背景方面，金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钯（Pd）等贵金属广泛用于工业过程和医疗技术，回收废物材料对降低采矿依赖、支持环境可持续性和净零目标十分重要。传统湿法冶金通常先浸出、再分离金属物种、最后还原为元素形态；工业金处理仍大量依赖氰化物形成可溶性NaAu(CN)₂，电子废物（e-waste）中金属常以元素态存在，回收常需王水等强氧化酸，存在环境与安全风险。虽已有溶剂冶金（solvometallurgy）、非水溶剂和ILs等替代方法，但多数ILs回收方法偏经验，对决定金属选择性和相行为的分子水平金属-配体相互作用理解不足。该研究因此聚焦于含氮阳离子疏水性ILs中金的溶解与选择性分离，并以SCXRD、DFT和NCI分析揭示离子配对和非共价相互作用。研究结论是：在温和条件下金可实现≥99%溶解，并通过水相双相分离实现≥99%选择性保留于IL相，Cu和Ni进入水相；八种不同含氮阳离子疏水性ILs推广了该概念；LCA显示该过程较传统金矿开采降低碳足迹。其意义在于为IL基溶剂冶金提供分子设计原则，为复杂混合物中贵金属选择性分离提供策略。

关键技术方法不超过250字：以金粉、Au/Cu/Ni混合金属、电子废物CPU（central processing unit）和含金/银传感器为样本来源，开展ILs中浸出及加水双相分离实验；用ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry）测定金属分配，用UV-vis（ultraviolet-visible）和NMR（nuclear magnetic resonance）鉴定AuBr₄^?/AuCl₄^?及IL稳定性；用SCXRD解析Au(III)溴化物与IL阳离子晶体结构，以DFT和NCI分析分子相互作用；用连续流液-液分离评估流程兼容性；以GaBi软件和CML 2001方法进行LCA。

研究结果按原文小标题概括如下。**Dissolution of gold in ILs**：通过将金粉与咪唑鎓、吡啶鎓和吡咯烷鎓基疏水性ILs及CH₃COBr/CH₃COCl和H₂O₂混合，并用ICP-MS和UV-vis表征，得出室温约3 min内金溶解≥99%，分别形成[AuBr₄]^?和[AuCl₄]^?；控制实验和¹³C NMR表明原位生成Br₃^?/Br₂并氧化Au(0)至Au(III)，最终形成稳定卤金属酸盐；[BMIM][Tf₂N]可循环，NaBH₄还原可得金属金，初步试剂成本估算显示该方法具经济可行性。**Mixed-metal dissolution and separation**：通过浸出Cu（20 mg）、Ni（10 mg）、Au（5 mg）混合金属后加水搅拌约30 s，并用ICP-MS测定，得出Cu和Ni完全转入水相，≥99% Au(III)保留在IL相，分离因子（SF）达10⁴量级，说明该方法可高效选择性分离金。**Selective separation of gold from e-waste**：通过将CPU在含CH₃COBr和H₂O₂的IL中摩擦2 min并分析浸出液，得出浸出液含金254 ppm、镍32 ppm；加水后Ni完全转入水相，≥99% Au(III)留在[BMIM][Tf₂N]相；对含金/银传感器，Au≥99%选择性溶解，Ag浓度0.82 ppm，卤化物介质钝化Ag溶解；Au(III)可经NaBH₄还原为金属金。**Flow-based separation**：通过将含Cu、Ni、Au的[BMIM][Tf₂N]溶液与水以0.4 mL/min通入10 mL盘管反应器并进行液-液分离，得出≥99% Au离子留在IL溶液，Ni和Cu转入水相，表明该方法兼容连续流分离。**Insights from crystallography and computation**：通过解析六种Au(III)溴化物与不同含氮阳离子ILs的单晶结构，得出IL阳离子与AuBr₄^?以1:1形成离子对，并存在Au–Br···H–C和Au–Br···Br–Au非共价相互作用；对无晶体的AuCl₄^?体系用DFT优化，比较络合能并测量Au与芳环距离，NCI分析显示分子间区域以范德华相互作用为主，二维约化密度梯度图中负号(λ₂)ρ约?0.01 a.u.的峰确认吸引性非共价相互作用，无蓝色等值面提示相互作用以弱至中等为主。**Environmental impact for the proposed process**：通过LCA评估从电子废物浸出液中回收1 g金的从摇篮到大门环境影响，采用CML 2001方法考察全球变暖潜势（GWP）、元素和化石非生物耗竭潜势（ADP）、酸化潜势（AP）、人体毒性潜势（HTP）和富营养化潜势（EP），得出溴化物和氯化物路线环境影响相同；ADP化石和GWP主要来自NaBH₄和电力，NaBH₄产生CO₂ eq. 0.181 kg，其中0.113 kg来自钠生产，ADP化石为2.31 MJ（钠生产1.15 MJ、电力0.452 MJ、乙醇0.525 MJ）；传统金矿开采每克金约释放16 kg CO₂ eq.，因此该过程可降低碳足迹。

讨论部分总结：含Tf₂N^?阴离子的ILs具有优异疏水性、热稳定性、较低黏度、室温液体和相分离性能，但高合成成本和氟化性质可能限制大规模商业应用，因此有效溶剂回收和循环对减少溶剂消耗及防止氟化物释放至关重要；本研究中ILs表现出优异可循环性，分离过程溶剂损失相对最小，显示重复使用潜力；离子配对和非共价相互作用的机理理解提供了通用分子设计原则，可用于开发更可持续的无氟替代阳离子疏水性ILs（带烷氧基链）和深共熔溶剂（DES）用于选择性金提取；后续应探索更多ILs或更可持续DES，并考虑水相pH、反应动力学、温度和电化学还原等，以发展更高效可持续过程。研究结论部分翻译如下：本研究考察了用简便方法从电子废物中溶解并选择性分离金。代表性ILs中金的溶解由原位三溴化物形成促进。疏水性ILs导致Cu和Ni与Au之间简便的水-IL双相分离，金以Au(III)卤化物保留在IL相。SCXRD、DFT计算和NCI图确认离子配对机制和非共价相互作用导致选择性金分离。该研究提出了利用含氮阳离子疏水性ILs选择性回收金的分子水平理解。金可通过NaBH₄原位还原从IL中剥离，回收的IL可用于进一步溶解过程，证明所开发过程的经济可持续性。LCA分析表明所开发过程具有高环境可持续性。含Tf₂N^?阴离子的ILs具有突出疏水性、热稳定性、较低黏度、室温液体和相分离性能。然而，其高合成成本和氟化性质可能限制大规模商业适用性。因此，有效溶剂回收和循环对降低溶剂消耗和防止氟化物质释放到环境至关重要。在当前研究中，ILs表现出突出可循环性，分离过程中溶剂损失相对最小，表明其重复使用潜力。更重要的是，这里发展的离子配对和非共价相互作用机理理解提供了通用分子设计原则，可应用于开发更可持续的无氟替代阳离子疏水性ILs（带烷氧基链）和深共熔溶剂用于选择性金提取。因此，该方向进一步工作应探索更大范围ILs或更可持续深共熔溶剂，并考虑水相pH、反应动力学、温度和电化学还原等，以实现更高效和可持续的过程开发。