利用混合方法揭示原子尺度上的点蚀腐蚀演化过程

《Computational Materials Science》：Revealing pitting corrosion evolution at atomic scale with a hybrid scheme

　　

• •
  我们提出了一种混合方案，用于揭示原子尺度下的点蚀腐蚀演变过程。
• •
  该方案已经通过实验验证，并且其结果与实验数据进行了对比。
• •
  所捕捉到的演变过程解释了为什么腐蚀会随机开始，但会突然加速。
• •
  高温和/或表面能促进了腐蚀。
• •
  由腐蚀引起的高能量增加进一步加剧了腐蚀过程。

引言

点蚀腐蚀通常指的是金属表面在腐蚀性环境中的局部溶解，形成空腔或坑洞，从而通过作为裂纹生长的起点导致结构部件的失效。这种腐蚀几乎随时随地都可能发生，已经造成了全球范围内巨大的经济损失，甚至人员伤亡[1]。减轻或预防点蚀腐蚀需要对根本机制有深入的理解，然而这非常具有挑战性[2]、[3]。这些微小的坑洞通常处于纳米尺度甚至原子尺度，尤其是在早期阶段很难检测到[4]。此外，腐蚀坑洞在随机的时间和位置开始形成，但会突然加速生长，这使得捕捉这一过程的起始阶段变得更加困难[1]、[5]、[6]、[7]。

尽管如此，人们仍通过多种实验技术来捕捉和理解腐蚀过程：例如使用高分辨率光学显微镜的椭圆偏振显微镜[1]、改进型的电化学表面力装置[8]、垂直扫描干涉测量[9]、[10]、电子显微镜[11]、[12]等，这些技术为我们的理解提供了一些帮助。例如，可以在NaCl溶液中观察到不锈钢表面的亚稳态坑洞的爆发性自催化生长现象，这可以解释腐蚀的突然发生[1]。碳钢表面的局部坑洞在去离子水中会加深，而在NaCl溶液中则会扩散到整个表面[4]。2024铝合金表面在NaCl溶液中的异质性钝化膜导致其对氯离子的抵抗力低于纯铝[13]。点蚀腐蚀往往发生在富含铜的条纹附近，这些地方有大量的缺陷，如位错和晶界，这导致了异质性钝化膜的形成，并进一步促进了铝合金的点蚀[14]。

计算建模和模拟也被用来理解这一过程和机制，通常是通过求解描述质量传输、化学分布等的偏微分方程组，并使用不同的数值方法，如有限元分析、有限差分法、有限体积法等[6]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。有一项研究[23]表明，腐蚀坑洞是随机分布的，多个相邻的坑洞会连接并发展成更大的坑洞，腐蚀的程度取决于活性离子的强度。另一项研究[24]表明，活性离子从活跃坑洞中的释放和扩散会破坏附近的保护性氧化层，从而扩大点蚀区域和持续时间。此外，相邻坑洞的合并可以通过亚稳态坑洞之间的相互作用来解释，随着亚稳态点蚀强度的增加，这种相互作用会变得更强，最终形成稳定的坑洞。还应用了相场理论。有一项研究[25]表明，每个坑洞在初期具有相似的腐蚀速率，但随着坑洞之间的接近，总腐蚀速率会降低。另一项研究[22]使用基于相场理论的扩散界面模型表明，腐蚀坑洞的增长和融合与局部曲率无关。虽然这些技术基于连续性假设，但对粗粒化和纳米晶不锈钢应用的离散技术（如元胞自动机[26]）表明，亚稳态坑洞的动力学和生长速率受到多种因素的影响，如钝化膜的破裂、金属阳离子浓度、晶粒大小等。另一种离散技术——围场动力学[27]，识别出浸入水溶液中的铝合金上有两种类型的坑洞：表面生长的是浅层坑洞，而内部深处生长的是侵蚀性坑洞。

尽管进行了大量的工作，但由于难以在原子尺度上捕捉腐蚀演变过程[6]、[14]、[18]、[19]、[21]、[26]，点蚀腐蚀的起始过程仍然难以捉摸。尽管原子模拟[28]、[29]、[30]和第一性原理[31]、[32]、[33]、[34]、[35]计算提供了足够的空间分辨率，并已用于腐蚀研究，但无法捕捉超出这些技术时间范围的腐蚀过程。在这里，我们通过混合蒙特卡洛（MC）/分子静力学模拟，在原子尺度上揭示了详细的点蚀腐蚀过程，使用单晶铝作为模型系统。由于原子级别的分辨率，我们证明了腐蚀的起始、腐蚀模式以及不同晶面的腐蚀抗性都可以用表面原子的能量以及 neighboring 原子如何受到腐蚀原子影响来解释，这充分证明了所提出的方案在揭示原子尺度腐蚀方面的有效性。该方案可以应用于不同条件下的纯金属材料，预计有助于理解腐蚀机制并设计耐腐蚀材料。

章节摘录

计算方法

该混合方案基于一个经验法则，即高能量的原子更容易被腐蚀。使用单晶铝样品作为模型系统。为简化问题，我们假设样品只有一个表面暴露在水中。点蚀腐蚀模拟分为两个主要过程：结构平衡和腐蚀，过程如图1所示。我们还假设腐蚀的原子溶解到溶液中，而不影响

验证

即使在最先进的表征技术下，要在实验中揭示原子尺度的点蚀腐蚀也极具挑战性，这使得很难深入了解腐蚀机制。一方面，这一挑战激发了我们的研究；另一方面，这也意味着所提出的混合方案在原子尺度上几乎不可能通过实验进行验证。尽管如此，我们仍然找到了实验证据来支持

结果与讨论

使用铝作为模型系统，该方案首先在暴露在腐蚀能量为 $E_0=2.90\mathrm{eV}$ 的 (100) 晶面上进行测试，温度为 $300\mathrm{K}$。图3和电影S1显示，随着MC步骤的增加，腐蚀表面形态发生了变化。经过10个步骤后，首先有一些原子被腐蚀，留下随机分布在同一表面的相同数量的坑洞。这些仅由一个原子移除形成的坑洞具有尽可能小的尺寸，呈正方形形状并封闭

结论

通过使用混合MC/分子静力学方案，我们在四个常见的单晶平面上揭示了原子尺度下的点蚀腐蚀过程，并证明我们的模型与铝在碱性溶液中的点蚀腐蚀情况相符。通过展示点蚀腐蚀的起始过程，我们解释了初始腐蚀是随机且缓慢发生的，因为表面原子的数量众多且具有较低的能量；随后的腐蚀则突然加速

CRediT 作者贡献声明

Baojun Huang： 起草——原始草稿，可视化，软件，方法论，调查，正式分析。Wei Zhang： 编写——审阅与编辑，调查，资金获取。Zhiliang Pan： 编写——审阅与编辑，编写——原始草稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报道工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了 中国国家自然科学基金（资助编号12172096）、广西自然科学基金（资助编号2022GXNSFDA035084）和 中国航空科学基金（20230038053002）的支持。

Baojun Huang|Wei Zhang|Zhiliang Pan