液相CO?加氢制甲醇工艺的技术-能源-经济比较

《Chemical Engineering Research and Design》：Techno-Energetic-Economic Comparison of Liquid-Phase CO 2 Hydrogenation Processes for Methanol Synthesis

　　

## 摘要

• 对比了三种液相工艺的技术参数、能耗和经济性能。
• 溶剂型液相工艺实现的最大CO2单程转化率为99.49%。
• 高压液相工艺实现了80.19%的能效。
• 低压条件下，高压工艺在经济上具有竞争力。

## 引言

CO2排放是全球气候变化的主要驱动因素。预计2024年CO2排放量将达到416亿吨，其中化石燃料CO2排放量预计增长0.8%（范围为-0.3%至1.9%），总量达374亿吨。为实现碳资源的循环利用并减少温室气体排放，通过CO2加氢合成甲醇是一条技术上意义重大且战略重要的技术路线。该反应过程主要涉及以下三个反应：

- MS（甲醇合成）：CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O，ΔH???K = ?49.16 kJ/mol
- COH（CO加氢）：CO + 2H2 → CH3OH，ΔH???K = ?90.77 kJ/mol
- RWGS（逆水气变换）：CO2 + H2 → CO + H2O，ΔH???K = +41.21 kJ/mol

CO2加氢制甲醇在热力学上受到限制。如图1(a)所示，升温会提高甲醇合成（MS）和CO加氢（COH）的反应自由能，而降低逆水气变换（RWGS）反应的自由能。因此，尽管通常需要240 °C以上的高温来活化CO2并获得实际反应速率，但高温有利于RWGS反应而抑制甲醇的生成，导致CO积累和甲醇产率降低。如图1(b)所示，高压有利于CO2加氢，因为总反应分子数减少。然而，即使在有利压力条件下，平衡CO2转化率仍较低。在250 °C时，平衡CO2转化率不超过30%，甲醇选择性低于70%，平衡甲醇收率不足21%，这远低于CO基甲醇合成的水平。此外，随温度升高，甲醇选择性持续下降，而CO2转化率逐渐趋于平台。

在上述热力学限制的驱动下，已开发出多种气相CO2制甲醇工艺，但这些工艺的单程CO2转化率仍然有限。Kiss等（2016）提出了一种利用氯碱生产湿氢副产物的强化甲醇合成工艺，实现CO2单程转化率17.20%，总CO2利用效率99.83%。Pérez-Fortes等（2016）设计了一种基于Cu/ZnO/Al2O3催化剂的CO2加氢工艺，研究发现结合尾气循环，工艺可实现约22%的单程CO2转化率和高达94%的总转化率。Wang等（2023）进一步开发了一种与双效精馏集成的零排放CO2制甲醇工艺，实现CO2单程转化率22.96%，总CO2利用效率99.88%。这些研究表明，气相工艺的单程转化率仍然受到热力学平衡的根本性限制。

为突破热力学平衡限制、提高单程CO2转化率，现有研究提出了以下技术路线：

通过逆水气变换（RWGS）反应将CO2转化为CO和水，结合及时移除水分以及随后的合成气制甲醇，可显著提高甲醇产率。该技术路线被称为CAMERE工艺。Park等（2001）于1999年首次报道了CAMERE工艺，实现了89%的CO2制甲醇碳利用效率。Anicic等（2014）比较了通过CO2加氢直接和间接制甲醇路线的经济可行性和能效。在间接路线中，第一反应器采用ZnO/Al2O3催化剂促进RWGS反应，实现约60%的CO2转化率。随后在第二反应器中以高选择性Cu/ZnO/ZrO2催化剂进行甲醇合成，在255 °C下CO和CO2转化率分别约为50%和27%（Yang等，2006）。结果表明，间接路线的能效略低于直接路线，主要归因于高温RWGS步骤。此外，与直接CO2制甲醇类似，CAMERE工艺仍受热力学平衡的限制。

膜反应器技术通过从反应体系中选择性移除水或甲醇，突破了CO2加氢制甲醇的热力学限制。Struis等（2000）提出了一种NaA分子筛膜反应器，甲醇产率是固定床反应器的2.8倍，CO2转化率达57.2%。Li等（2020）进一步开发了具有Na?门控纳米通道的连续无缺陷NaA沸石膜，用于选择性传水，在3.5 MPa和250 °C下实现了最高64%的CO2转化率。Yue等（2021）开发了一种亲水LTA分子筛膜催化反应器，在260 °C和3.0 MPa条件下，将CO2转化率从固定床反应器的21.9%提高到36.1%，甲醇选择性从67.3%提高到100%。Atsonios等（2016）提出了一种基于除水H-SOD膜RWGS反应器的间接工艺，消除了对下游从产气合成气中分离水的需要，与传统路线相比，甲醇产率提高了50.23%。除膜反应器外，Bos等（2019）开发了一种基于原位产物冷凝的强化反应器构型。通过建立独立的低温冷凝区，产物蒸气可连续从气相中冷凝移除，从而将平衡向甲醇生成方向移动。该构型可在无需外部反应物循环的情况下实现几乎完全的气相转化，总碳转化率超过99.5%，甲醇选择性高。尽管膜反应器和原位冷凝反应器能有效移动反应平衡、提高CO2转化率，但其实际应用仍面临若干挑战。膜工艺需要高选择性、高通量且在苛刻反应条件下具有优良长期稳定性的材料。然而，膜污染、降解和长期运行过程中的性能损失可能损害分离效率和工艺稳定性（Terreni等，2019）。此外，强化反应器的复杂设计和高昂制造成本仍然是大规模工业应用的主要障碍。

液相甲醇合成工艺（LPMEOH）开发于20世纪70年代末，该工艺中合成气在惰性矿物油介质中，以Cu/Zn/Al2O3催化剂催化转化为甲醇（Lee等，2015）。液相实现了高效移热，从而使反应器内维持近乎等温条件。同时，高速搅拌确保了反应环境均一化，温度和浓度梯度最小化。

对于通过反应精馏以合成气制甲醇，Nemphos等（1998）采用正辛烷作为惰性溶剂，以在反应精馏塔内保持充足的液相负荷，最高CO转化率达35.60%。Ghosh和Seethamraju（2019）进一步将液相甲醇合成与反应精馏耦合，采用Cu/Zn/Al2O3催化剂，辅以角鲨烷和二乙二醇二甲醚（TEGDME）作为介质。浆态床反应器与反应精馏工艺的对比显示，合成气中CO和CO2的单程转化率约为50%。Chen等（2015）研究了通过甲酸或甲酸盐路径将CO2加氢为甲醇的反应机理，在1,4-二氧六环溶剂中使用Cu/Mo2C催化剂，在低温条件下实现了CO2转化（Song等，2021）。对于液相CO2加氢制甲醇，Nieminen等（2019）分别选取正丁醇和2-丁醇作为反应溶剂。正丁醇体系的CO2单程转化率为81%，总甲醇收率为88%；2-丁醇体系的单程转化率为79%，总收率为82%。Park等采用商用Cu/ZnO/Al2O3非均相催化剂，在可视反应器中于高压低温条件下研究甲醇冷凝，最高CO和CO2转化率达99.3%。Haut等（2004）将冷凝器集成在反应器内，实现反应产物的原位冷凝和分离，利用反应物和产物之间液化温度的巨大差异，显著提高了合成气转化率。

热力学分析表明，气相CO2加氢制甲醇本质上受平衡限制，限制了在常规反应条件下CO2的转化率。因此，本研究聚焦于液相CO2加氢制甲醇，主要涉及三种途径：（1）利用反应物和产物溶解度差异，通过引入物理惰性溶剂降低反应体系中的产物浓度，从而将平衡向甲醇生成方向移动；（2）利用化学活性溶剂参与反应，通过形成甲酸盐酯中间体改变传统的CO2加氢路径，从而降低反应能垒并提高转化效率；（3）利用体系组分之间泡点和露点差异实现原位相分离，结合工艺参数的精确控制，促进甲醇生产。通过本工作的溶剂筛选、参数优化和工艺设计，溶剂型液相工艺实现了最大单程CO2转化率，而高压液相工艺则表现出更高的能效。在低电价条件下，高压工艺成本低廉，具有经济竞争力。

## 液相工艺原理分析

在液相CO2加氢制甲醇工艺的研究中，提高单程CO2转化率的策略一般分为两类，如图2所示。第一类是在反应体系中引入溶剂，根据其作用可分为物理溶剂或化学溶剂。物理溶剂不直接参与反应，仅作为放热和传质液相介质。

## 工艺设计与模拟

基于上述三种液相策略，本节开发了物理溶剂反应精馏（PSRD）、化学溶剂反应精馏（CSRD）和高压液相（HPLP）工艺的流程方案。对三种工艺在工艺构型、物料与能量性能、产物分离和总体技术可行性方面进行了系统模拟和对比分析。该对比分析旨在确定……

## 评价与分析

液相CO2加氢制甲醇的研究主要聚焦于三种技术途径：物理溶剂、化学溶剂和参数调控。本研究以100 kt/年的生产规模为基准，并纳入常规气相工艺作为对比，实现了对四种工艺构型的系统评价。

## 结论

本研究聚焦于液相CO2加氢制甲醇，以气相工艺作为基准。通过比较关键工艺参数、分析能耗特征和评估生产经济性，对不同技术路线的性能进行了系统评估，为工艺优化和工业应用提供了科学依据。主要结论如下：

（1）在关键工艺指标方面，液相和气相工艺……

未引用的参考文献（Haut等，年份不详；Lee和Sardesai，2005）

CRediT作者贡献声明

天振山：初稿撰写，软件，概念构思。杜云：审阅与编辑，形式分析。黄志伟：软件，调查，数据整理。范雪莹：软件，形式分析。王立远：初稿撰写，方法论，调查，数据整理。王栋梁：基金获取，形式分析，概念构思。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢：作者感谢甘肃省重点研发计划（编号26YFGA003）、国家自然科学基金联合基金（编号U22A20415和22568027）的资助。

作者列表：王立远 | 杜云 | 天振山 | 范雪莹 | 黄志伟 | 王栋梁