利用碳沉积实现高效氢（H?）生产和不纯二氧化碳（CO?）的转化——通过Ni/CeO?化学循环技术

《Energy》：Harnessing Carbon Deposition for Efficient H 2 Production and Impure CO 2 Conversion via Ni/CeO 2 Chemical Looping

　　

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  碳沉积作为CO₂转化的反应中间体
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  化学循环路线将H₂的产生与不纯CO₂的利用相结合
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  40 wt%的Ni/CeO₂在含O₂的CO₂条件下实现了84.7%的CO₂转化率
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  O₂杂质增强了CO₂的吸附并抑制了Ni的烧结
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  碳沉积从毒物重新定义为功能性参与者

引言

在全球追求碳中和的背景下，温室气体（特别是甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）的资源利用已成为能源催化领域的一个核心挑战[1], [2], [3]。化学循环干重整（CLDR）通过使用固体氧载体（OCs）来传递氧气，将传统的重整反应分解为两个在空间或时间上分离的半反应：还原和氧化[4], [5], [6], [7]。这种架构不仅能够生产具有可调H₂/CO比例的合成气，还能实现内在的热集成。这类系统的有效性在很大程度上取决于OC的性能[8], [9], [10]，OC必须在还原步骤中提供晶格氧，并在氧化步骤中通过CO₂得到有效再生。CLDR系统中的一个持续挑战是碳在OC上的沉积。随着还原过程的进行，储存在载体中的晶格氧是有限的[11]；一旦耗尽或其扩散速率低于甲烷裂解速率，碳就会不可避免地在OC表面积累。传统上，这种碳沉积几乎被普遍视为催化剂毒物，导致活性位点堵塞、反应器污染以及最终失活。因此，大量研究工作集中在通过材料设计和过程优化来抑制碳的形成[12], [13], [14]。

然而，这种传统观点可能忽略了化学循环过程的独特性。在循环氧化还原框架内，还原半周期中沉积的碳不一定是一种永久性的失活物质，它可以在随后的氧化步骤中通过逆向Boudouard反应（CO₂ + C → 2CO）气化[15]，从而作为反应中间体而不是最终的毒物。这一视角引发了根本性的重新评估：在适当的条件下，碳沉积是否可以被利用为CO₂转化的功能性参与者，而不仅仅是作为一种不希望出现的副产品？当考虑实际的CO₂原料时，这个问题变得尤为相关。在工业碳捕获链中，生产高纯度CO₂通常需要耗能且成本高昂的分离和纯化步骤。一种替代且经济上有吸引力的策略是直接利用含有O₂的不纯CO₂流，从而绕过昂贵的纯化过程。这种方法显著降低了获取CO₂原料的障碍。在含有O₂（不纯）的CO₂环境中，碳的转化受到氧化燃烧和气化途径之间的复杂竞争的影响。反应动力学以及O₂对CO₂活化的潜在促进或抑制效应仍然知之甚少。这一知识空白严重限制了化学循环技术在工业相关操作条件下的适应性和经济可行性[16], [17]。

为了解决这一挑战，我们提出了一种称为“化学循环甲烷分解与不纯CO₂转化相结合”的技术策略，如图1所示。该过程包括两个关键步骤：首先，甲烷通过催化裂解产生高纯度氢气和固体碳；随后，引入含有O₂的CO₂流来气化沉积的碳并再生OC。这种设计将碳沉积从一种麻烦转变为一个功能性碳库，积极参与CO₂的还原。因此，氧载体必须具有双重功能：（i）高催化活性，以断裂C-H键并持续产生氢气；以及（ii）对O₂杂质的优异耐受性，同时选择性地将碳转化为CO。

在各种活性组分中，Ni长期以来一直被视为催化甲烷分解的基准[18], [19], [20], [21]，因为它独特的3D电子结构能够有效激活C-H键，并且其成本优势明显高于Pt和Ru等贵金属。在相对温和的温度范围内（500-700 ^oC），Ni表现出高的初始甲烷转化率，显示出与贵金属相当的内在催化活性，并优于其他过渡金属如Fe和Co[22], [23], [24]。然而，基于Ni的催化剂存在一个关键限制：在甲烷分解所需的高温条件下，表面Ni纳米颗粒容易迁移、聚集和烧结，导致活性位点密度迅速下降和稳定性严重下降[25], [26]。为了缓解这些问题，Ni通常支持在高表面积的惰性载体上，如γ-Al₂O₃或SiO₂[27], [28]。虽然这些载体改善了金属的初始分散性，但它们的化学惰性限制了它们在催化循环中的参与，即它们无法活化CO_{22是一种典型的“非惰性”载体[29], [30]。其丰富的氧空位使其能够在宽广的温度范围内有效活化CO2[31]。此外，表面和亚表面的晶格氧物种可以参与沉积碳的温和氧化，建立Ni纳米颗粒与氧化剂之间的高效“氧桥”。这种从“被动载体”到“活性参与者”的功能转变使得CeO2区别于传统的载体如Al2O3。此外，我们的最新研究表明，基于CeO2的材料在含有O2的复杂气氛（模拟工业烟气）中表现出优异且稳定的氧耐受性，这对于实际操作条件下的应用至关重要[32]。}

在这里，我们通过证明碳沉积在化学循环系统中作为CO₂转化中的预期之外的功能性角色，挑战了将碳沉积视为通用催化剂毒物的传统观点。使用Ni/CeO₂作为模型氧载体，我们展示了表面碳物种积极参与不纯（含O₂）CO₂的还原，作为反应中间体而不是失活剂。基于这一发现，我们提出了一种耦合过程，该过程可以从甲烷分解中同时产生高纯度氢气，并在高负载的Ni/CeO₂氧载体上实现高效的不纯CO₂转化。这项工作提供了一种可行的途径，通过直接利用低成本的、不纯的CO₂流来实现碳中性循环，同时共同生产高纯度氢气。

章节片段

氧载体的制备

通过溶胶-凝胶法制备了不同比例的Ni/CeO₂（x = 10, 40）氧载体。以40wt%的Ni/CeO₂氧载体为例，制备方法如下：将Ni(NO₃)₂·6H₂O (3.2959 g)和Ce(NO₃)₃·6H₂O (2.0591 g)溶解在100 mL的去离子水中。向溶液中加入柠檬酸（9.45 g）和乙二醇（1250 μL），并在室温下搅拌以确保混合均匀。然后将溶液在80^oC的水浴中加热并持续搅拌

碳沉积的作用

通过不同的CH₄反应途径（CH₄完全氧化、部分氧化和分解）研究了10wt% Ni/CeO₂ OCs在CO₂还原中的作用。随后使用反应曲线、CO₂-TPO、DSC和原位DRIFTS评估了CO₂的还原性能。

裸露的CeO₂和10wt% Ni/CeO₂都是通过溶胶-凝胶法制备的，并在700^oC下煅烧。XRD证实CeO₂为单氟石相（参考代码：96-434-3162），而Ni改性的样品

结论

本研究重新评估了催化系统中碳沉积的传统认识，证明了其在化学循环框架内增强CO₂转化的功能性作用。使用Ni/CeO₂作为模型氧载体，我们提供了实验证据，表明表面碳物种不仅作为失活剂，还积极促进了CO₂的吸附，并作为反应中间体直接参与还原过程

CRediT作者贡献声明

Ming Tao：方法论，研究。Qianlu Li：方法论，研究。Wei Zhao：验证，方法论，研究，资金获取。Hang Xiao：撰写-审阅与编辑，验证，研究。Xi Chen：资金获取，概念化。Liangliang Zhu：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，监督，研究，资金获取，概念化。Xueyan Sun：撰写-初稿，验证，方法论，研究，概念化

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用Nano Banana来增强图1中反应器图像的视觉效果、图6中的分子模型插图以及图形摘要中的几个分子模型。从该工具获取增强材料后，作者进一步编辑、重组并将其集成到手稿中最终呈现的图中。使用该工具后，作者进行了审查和编辑

作者声明他们没有已知的会影响到本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFE0206600）、国家自然科学基金（编号12402130）、陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBQN-131）、陕西省关键研究与发展计划（项目编号2022-LL-QYLH）以及河南省高等学校关键科学研究项目（编号26A610010）的支持。

Xueyan Sun|Ming Tao|Qianlu Li|Wei Zhao|Hang Xiao|Xi Chen|Liangliang Zhu