液态有机储氢载体（LOHCs）：储氢技术的最新进展与发展

《International Journal of Hydrogen Energy》：Liquid organic hydrogen carriers (LOHCs): Recent advancements and development in hydrogen storage technology

　　

• 比较了四类LOHC体系：碳环族、杂环族、醇类和甲酸体系。
• 碳环类LOHC的转化率超过95%、选择性超过99%，但需要270–350 °C的反应温度。
• 双金属催化剂、单原子催化剂及金属-载体催化剂可提升LOHC的加氢与脱氢性能。
• 低温催化与一体化反应器是提高能效和商业可行性的关键。

**引言**

随着城市化和工业化的推进，全球能源需求不断攀升，化石燃料在能源结构中仍占据主导地位。国际能源署预测，尽管到2050年能源需求将持续上升，但化石燃料的比例将从2023年的78%降至40%–60%，这凸显了对可持续、低碳替代能源的迫切需求[1]。在此背景下，氢气作为一种重要的能源载体脱颖而出，因其具备独特的高质量能量密度（120 MJ/kg，约为汽油的三倍）、可再生来源制氢时的零碳排放潜力，以及在发电、工业原料和交通领域的广泛应用性[2]。据估算，全球氢气市场2025年的规模约为2420亿美元，预计到2030年将达到4100亿美元，这清楚地表明了全球范围内氢气应用快速推进的趋势[3]。此外，国际能源署（IEA）预测，在净零排放路径下，全球氢气需求到2030年必须翻倍至2.12亿吨，到2050年更需达到5.28亿吨[4]。尽管氢气具备上述诸多优势，但将其广泛用作常规能源载体仍受到储存、运输和分配中固有障碍的严重制约。氢是所有元素中分子量最小、密度最低（0.0824 kg/m3）的元素，在标准温度和压力条件下其体积能量密度极低（0.01 MJ/L），即使液化后的氢气也仅为8.5 MJ/L，因此需要耗能的致密化过程才能达到实际储存容量[5]。压缩气态氢（CGH?）在350–700 bar的压力下储存，需要高压基础设施，资本成本巨大，且存在压力容器失效的固有风险，其体积密度仅为中等水平（约24–40 kg H?/m3）。在?253 °C下进行氢气低温液化则极为耗能，需要超过20 kWh/kg的电能输入，同时还面临持续的蒸发损耗问题以及需要使用复杂的低温绝热系统[6]。与此同时，不同的分子氢载体已被广泛研究以解决上述限制。氨（NH?）具有17.8 wt%的高质量氢密度，且拥有成熟的全球生产和分销网络[7]。然而，氨存在严重的毒性风险，哈伯-博世合成工艺能耗巨大，分解过程中还会产生有害的NO?排放，这些问题共同削弱了其在分布式终端应用中的吸引力[8]。固态金属氢化物和络合氢化物具有较高的体积密度，但其实际应用受到缓慢的反应动力学、较差的可逆性、严苛的热管理要求以及高昂的材料成本的限制。基于物理吸附的方法使用金属有机框架（MOFs）和其他碳基多孔材料，需要低温条件才能实现有意义的储存密度，这将其应用局限于实验室规模。在此背景下，LOHC（液态有机氢载体）作为一种范式变革性技术出现，用于氢气储存和长距离运输，有效解决了上述诸多限制（见表1）。LOHC的概念基于不饱和有机分子的可逆催化加氢反应，生成富氢的饱和衍生物，随后通过催化脱氢反应在需要时释放高纯度氢气[9]。加氢步骤通常为放热反应（ΔH = ?50.6至?72 kJ/mol H?），而吸热的脱氢步骤则释放氢气，适用于直接用于质子交换膜（PEM）燃料电池和燃烧应用[10]。此外，不同化合物的反应条件范围各异，但载体的脱氢反应通常在较低压力（约1 atm）和较高温度（270–350 °C）下进行。相反，加氢反应则在较高压力（50–70 bar）和较低温度（100–250 °C）下进行。LOHC的贫氢态和富氢态在常温常压下均为稳定、不燃的液体，这使其能够利用现有的石油分销基础设施进行安全处理、储存和运输，而无需高压容器或低温冷却。这种基础设施兼容性具有深远意义，与专门建设的氢能管道网络或压缩氢分配系统相比，大幅降低了资本投资需求。LOHC可实现高达60 kg H?/m3的体积氢储存密度，超过700 bar压缩氢气（约40 kg H?/m3），而其质量储氢容量根据具体载体分子不同在6–8 wt%之间[11]。LOHC的概念起源于20世纪80年代的开创性研究，当时研究者探讨了简单的芳香烃。1981年，瑞士保罗·谢尔研究所提出了将LOHC用作汽车燃料的方案[12]。该团队分析了甲基环己烷-甲苯体系的经济和技术可行性。此后，该领域得到了迅速扩展，涵盖了跨越多个化学家族的多样化有机载体分子组合。根据分子结构和功能化学的不同，这些LOHC材料可大致分为四个主要类别：(i) 碳环基（均环）LOHC，(ii) 杂环基LOHC，(iii) 醇基LOHC，以及(iv) 甲酸（HCOOH）体系。图1展示了三种储氢方法的比较概述。尽管取得了上述重大进展，但仍存在一些重大困难需要解决，才能实现LOHC技术的完整商业潜力。这些困难包括：吸热脱氢所需的高能量输入、长期循环过程中的催化剂失活、不完全可逆性导致的载体逐渐降解、贵金属催化剂的较高成本，以及需要工艺强化来提高整体往返能效。

虽然近年已有多篇综述涉及LOHC技术，但大多数综述仅局限于一到两类载体家族，或将催化剂开发作为核心主题。例如，Barthos等人[20]的综述以五种芳香族和杂环载体对为研究对象，围绕各个催化剂性能数据的详尽目录展开催化剂讨论，未涉及醇类或甲酸基体系。Shahabuddin等人[13]涵盖了相同的四个技术成熟家族，并提供了有价值的技术经济分析和反应器工程视角。Ichimura等人[21]和Ba等人[22]分别探讨了醇类、羰基化合物以及苄基甲苯和二苄基甲苯所用催化剂的最新进展。本综述考察了LOHC技术的最新进展，重点聚焦于四个主要类别的载体材料：碳环基、杂环基、醇基和甲酸体系。对于每一类别，我们评估了加氢和脱氢的催化体系、热力学特性以及催化剂设计方面的最新突破。此外，还建立了四个类别之间的标准化比较。同时，还讨论了四个类别中脱氢步骤的最新机理研究以及当前的工业开发状况。

**分类与LOHC材料的通用要求**

理想的LOHC材料必须满足严格的技术、经济和法规要求，包括高储氢容量、热稳定性、可逆性、常温常压下的液态特性、低毒性和经济可行性[23]、[24]。早期的LOHC体系，如甲苯/甲基环己烷对，开创了这一概念，但存在高压（甲苯在25 °C时为28.4 mm-Hg）和毒性方面的局限性[25]、[26]、[27]。

**碳环基LOHC体系**

碳环（均环）LOHC仅由碳和氢原子组成，排列成芳香环结构，不包含杂原子。该类材料是最早也是最广泛研究的LOHC分子类别。20世纪80年代开展的开创性LOHC研究重点关注了苯和甲苯等简单碳环芳香烃，因为它们在商业上可获得、在石化应用中具有成熟的安全记录，并且与……

**LOHC脱氢反应器**

LOHC脱氢是多种苛刻特性的组合，这对反应器的设计至关重要。该反应强吸热，发生在液体反应物与固体催化剂的界面处，并持续产生气态氢气。因此，总释氢速率不仅受本征催化活性影响，还受热供给、液体分布、催化剂润湿、氢气移除和内部……

**LOHC体系的技术经济分析**

LOHC供应链的经济性主要取决于脱氢过程的热需求、氢载体的容量和成本、过程效率、催化剂寿命、载体稳定性、装置利用率以及运输距离。主要资本需求来自加氢和脱氢反应器、热管理系统、氢气纯化单元以及初始载体库存。最大的成本来自……

**LOHC体系的环境评估**

应充分考虑LOHC系统的完整氢供应链——从氢气生产到载体合成、加氢、储存和运输、脱氢、纯化、载体回收和循环利用——以评估其环境绩效。应考虑电力和热量的使用、运输需求、催化剂生产、载体损失以及催化剂在反复循环过程中的降解。与全球变暖相关的其他指标包括累积能……

**LOHC技术的工业和商业开发现状**

千代田公司的甲苯/甲基环己烷体系，以SPERA Hydrogen?品牌进行市场推广，是目前最成熟的LOHC中试项目。千代田公司于2002年开始加氢和脱氢催化剂的研发，约在2010–2011年实现实验室规模成功，并于2013年4月至2014年11月在横滨研发中心运行了一座中试装置，连续运行约10,000小时，产能为50 Nm3/h[243]、[244]。迄今为止最清晰的大规模运输示范是千代田公司2020年从文莱到日本的……

**结论与未来展望**

LOHC已经从传统储氢方法（压缩氢和低温氢）的概念性替代品，发展为一个技术成熟且日益多样化的规模化化学储氢与运输平台。通过使氢气能够在能量密集、热稳定的有机液体中可逆储存，并且兼容现有的燃料处理基础设施，LOHC系统直接解决了低体积能量密度的核心瓶颈以及……

**CRediT作者贡献声明**

Mohammad Minhazul Abedin：撰写–初稿、可视化、方法论、正式分析、数据整理、概念构思。M. Nasiruzzaman Shaikh：撰写–审阅与编辑、撰写–初稿、资源、项目管理、资金获取、数据整理、概念构思。

**备注**

作者声明不存在竞争性经济利益。

**资金来源**

本研究由沙特阿卜杜勒阿齐兹国王石油与矿物大学（KFUPM）支持。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

作者衷心感谢沙特阿卜杜勒阿齐兹国王石油与矿物大学（KFUPM）通过项目编号INHT2521资助本项目。

Mohammad Minhazul Abedin | M. Nasiruzzaman Shaikh