嵌入小檗碱和MXene纳米片的静电纺丝壳聚糖-硫脲/聚氧化乙烯纳米纤维，用于活性食品包装

《Food Packaging and Shelf Life》：Berberine- and MXene nanosheet-embedded electrospun chitosan thiourea/poly(ethylene oxide) nanofibers for active food packaging

　　**摘要**
传统的食品包装材料通常具有有限的抗菌/抗氧化活性，这推动了对基于多功能生物聚合物的替代品的需求。本文中，合成并表征了壳聚糖硫脲（CST）并通过红外光谱（FTIR）和元素分析对其进行了验证。随后，将其与聚氧乙烯（PEO）混合，并通过静电纺丝技术与小檗碱（BBR）和Ti?C?T? MXene纳米片制备成活性纳米纤维（NFs），用于草莓的保鲜。这些复合纳米纤维在形态、结构相互作用、热稳定性、表面润湿性、水分蒸气透过性（WVP）、抗氧化活性、抗菌效果以及BBR释放动力学等方面进行了全面表征。优化的PEO9,70/CST2,30/BBR5/MXene5纳米纤维具有均匀无珠状的形态，平均直径约为300纳米。MXene的掺入显著降低了膨胀率和水分蒸气透过性，同时提高了热稳定性。BBR的加入显著增强了纳米纤维的抗氧化和抗菌性能。BBR的释放遵循Fickian扩散控制的Korsmeyer–Peppas模型，在48小时后的释放率为62.5%，与PEO9,70/CST2,30/BBR5纳米纤维的65.8%相当。在室温下储存5天后，PEO9,70/CST2,30/BBR5/MXene5纳米纤维有效保持了草莓的质量，使其重量损失限制在18%（未经包装的草莓重量损失为39%），硬度维持在1167毫克，总可溶性固形物含量为8.5°Brix，总酚类含量为1.5毫克没食子酸/100克，同时延缓了可见的微生物变质。总体而言，所开发的PEO/CST/BBR/MXene静电纺丝纳米纤维作为活性包装材料，在保持草莓质量、延长其贮存稳定性和保质期方面表现出巨大潜力。

**引言**
微生物污染和氧化降解是食品变质的主要原因，导致食物浪费和食源性疾病。为了满足对高质量食品日益增长的需求，活性食品包装被认为是一种有效策略，通过释放嵌入的抗氧化和抗菌生物活性分子来确保安全、维持品质和延长保质期。此外，由于对石油基塑料造成的环境污染的担忧，推动了基于天然聚合物（主要以薄膜或纳米纤维膜形式）的可持续和生物相容性包装材料的发展（Li等人，2024；Silva等人，2024；Zhu等人，2024）。
静电纺丝是一种简单且可扩展的方法，用于从天然或合成聚合物中生产纳米纤维（NFs）（Ahmadi Bonakdar和Rodrigue，2024；Garkal等人，2021）。静电纺丝的纳米纤维具有高孔隙率、大表面积和均匀的纳米级结构，在食品包装中具有广阔的应用前景（Garkal等人，2021；Yuan等人，2023；Zhu等人，2024）。这些纳米纤维提供了高的掺入效率，并能实现生物活性剂的持续释放，使其成为添加抗氧化和抗菌剂的理想选择（Wu等人，2023；Yuan等人，2023）。最近的研究重点关注了纳米纤维作为水果保鲜活性包装的优势应用。例如，含有花青素的聚乳酸静电纺丝纳米纤维显示出了良好的抗菌和抗氧化活性，可以防止蓝莓变质（Xu等人，2025b）。在用于静电纺丝的天然聚合物中，壳聚糖（CS）因其可生物降解性、生物相容性、丰富的可用性以及内在的抗菌和抗氧化活性而被广泛用于食品包装（Ahmadi Bonakdar和Rodrigue，2024；Lin等人，2022）。在最近的一项研究中，聚己内酯/CS纳米纤维被用来研究其保持易腐烂蓝莓品质和新鲜度的能力（Zhao等人，2025）。化学修饰可以提高CS的溶解性和抗菌性能（Mohamed & Abd El-Ghany，2012）。一种衍生物——壳聚糖硫脲（CST）据报道具有增强的抗菌效果（Jafarbeglou等人，2024；Li等人，2015），主要是由于硫脲基团引入了更多的可质子化NH、CO和CS官能团（Khairul等人，2018）。这增强了聚合物在酸性条件下的电极活性（Li等人，2015），增强了与带负电荷的细菌膜的静电相互作用（Mohamed和Abd El-Ghany，2012；Nematollahi等人，2025）。迄今为止，基于CST的静电纺丝纳米纤维在文献中的关注不足。基于CST的纳米纤维仅在伤口愈合研究中被提及过一次（Nematollahi等人，2025），尚未在食品包装系统中得到探索。尽管CS及其衍生物具有优势，但由于其刚性的骨架和阳离子特性，静电纺丝能力受到限制。将CS与亲水且生物相容的聚氧乙烯（PEO）混合可以改善静电纺丝性能（Murillo等人，2023）。加入植物提取物、精油、酚类和黄酮类等活性化合物可以进一步提高包装膜的抗氧化和抗菌效率（Li等人，2024）。小檗碱（BBR）是一种从黄连属植物中提取的异喹啉生物碱，具有多种药理作用，包括支持心血管和肝脏健康、调节代谢紊乱以及显示抗癌、抗氧化和抗炎效果（Song等人，2020）。BBR还通过与细菌细胞壁和DNA/RNA相互作用以及产生活性氧（ROS）而表现出抗菌和抗生物膜特性，使其成为活性包装的有希望的候选材料（Kosalec等人，2022；Ma等人，2022）。例如，含有BBR的CS薄膜被报道可以改善抗氧化和抗菌活性以及机械和阻隔性能（?ztürk等人，2024）。此外，BBR作为活性成分被加入到聚乙烯醇（PVA）（Ning等人，2025）和木薯淀粉（Abdin等人，2026）薄膜中，增强了食品包装的抗氧化和抗菌性能。在另一项研究中，BBR和槲皮素被装载到聚合物薄膜中，以比较它们的抗氧化效果和储存蓝莓的能力（Olewnik-Kruszkowska等人，2024）。然而，关于BBR在食品包装中的研究主要集中在基于薄膜的系统上，而不是纳米纤维结构（Olewnik-Kruszkowska等人，2024；Xu等人，2025a），据现有文献，含有BBR的纳米纤维尚未在食品包装系统中得到应用。为了进一步提高含有BBR的纳米 fiber 的功能性，本研究还加入了MXene这种先进的二维纳米材料。MXene是一类由过渡金属碳化物和氮化物组成的材料，其通式为M???X?T?。在此公式中，M代表过渡金属，X可以是碳或氮，T代表表面官能团，如-OH、-O、-F和-Cl（Huang等人，2020；Lee等人，2024）。由于其高亲水性、可调的表面化学性质、生物相容性和低成本，MXene优于其他二维材料（如石墨烯），扩展了其在食品包装中的应用（Khezerlou等人，2025）。在包装系统中，将MXene加入纳米纤维可以减少氧气/水分传输（Dong等人，2024）、增强抗菌活性（Lin等人，2026）、提高机械强度、阻隔性能和紫外线屏蔽效果（Dong等人，2024；He等人，2024）。最近的研究中，MXene纳米片分散在CS和PVA溶液中，用于合成具有紫外线防护、抗菌活性和可持续食品包装功能的生物复合薄膜（Lin等人，2026；Munshi等人，2026）。尽管具有这些潜在优势，含MXene的纳米纤维尚未应用于食品包装。尽管先前的研究已经证明CS、BBR和MXene在食品包装中的单独或二元应用具有潜力，但它们在单一静电纺丝系统中的联合使用尚未得到探索，特别是结合控制活性化合物的释放和改善的阻隔性能。BBR和MXene的抗氧化和抗菌性能，加上CST的增强抗菌效果以及草莓的高易腐性，促使本研究制备和表征PEO/CST/BBR/MXene纳米纤维，并评估其作为草莓保鲜活性包装系统的实际性能。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDX）被用于验证MXene的成功合成。CST的形成通过元素分析和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了验证。复合纳米纤维的物理化学性质通过FE-SEM、XRD、FTIR、热分析、水接触角（WCA）、膨胀程度和水分蒸气透过性（WVP）进行了评估。还研究了抗氧化和抗菌活性。最后，对用不同组纳米纤维包装的草莓进行了视觉变化、重量损失、硬度、总可溶性固形物（TSS）、总酚类含量（TPC）和可滴定酸度（TA）的评估，以监测其作为食品包装的保鲜效果。

**材料**
壳聚糖（CS：通过粘度测量计算得出的分子量约为143,000 Da，应用Mark-Houwink方程，脱乙酰度为75–85%）、聚氧乙烯（PEO：约100,000 Da）、Folin–Ciocalteu试剂、BBR、Ti?AlC?（MAX相）、硫氰酸铵、没食子酸和2,2-二苯基-1-picrylhydrazyl（DPPH）均购自德国Merck/Sigma公司。微生物培养基，包括营养琼脂和肉汤、Sabouraud葡萄糖琼脂和肉汤以及Mueller–Hinton琼脂，也来自德国Merck/Sigma公司。

**壳聚糖硫脲的合成与表征**
通过将硫脲基团引入壳聚糖骨架中，增加了带正电荷的位点数量（包括NH、CO和CS基团），从而增强了与带负电荷的细菌膜的静电相互作用，促进细菌膜的破坏（Li等人，2015；Mohamed和Abd El-Ghany，2012）。在本研究中，壳聚糖硫脲是通过在无水乙醇中与硫氰酸铵回流反应制备的，随后进行纯化，得到淡奶油色的产物。