单质硫增强微生物介导的无定形氢氧化铁转化过程中的砷酸根固定：纳米尺度机制与基于模型的预测

《Environmental Pollution》：Elemental sulfur enhances arsenate immobilization during microbially mediated ferrihydrite transformation: Nanoscale mechanisms and model-based prediction

　　

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  在中性pH条件下，微生物Fe还原作用与S⁰氧化还原反应同时发生
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  S⁰加速了双水铁矿物的相转变和晶体Fe矿物的形成
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  S⁰通过结构结合增强了As(V)的长期稳定固定
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  建立了一种模型来量化铁矿物对As(V)固定的贡献

引言

砷酸盐（As(V)）是一种已知的致突变和致癌化合物，对人类健康构成风险（Saha等人，1999）。来自人为和自然来源的As(V)广泛污染已成为全球性的环境问题，影响了全球约9400万至2.2亿人，主要通过摄入来自缺氧深层含水层的未经处理的地下水（Podgorski和Berg，2020）。As(V)的迁移性受其化学形态的控制，后者决定了其在沉积物和孔隙水中的溶解度、生物可利用性和累积（Yuan等人，2023）。在各种地球化学组分中，铁（Fe）矿物普遍存在，并作为As污染环境中主要的As(V)结合相，从而对其形态分布产生主导影响（Couture等人，2013）。矿物对类金属的固定通常通过吸附和共沉淀过程发生（Dixit等人，2003）。一系列微生物已被证明可以增强或抑制As(V)的固定，最终显著影响As(V)的迁移性和生物可利用性。异化金属还原细菌（DMRB）已被报道影响As(V)的迁移性（Cheng等人，2019）。一般来说，DMRB可以介导铁矿物的还原溶解，将矿物结合的类金属释放到水相中（Zhang等人，2023）。同时，产生的Fe²⁺可以诱导低结晶度含铁矿物的矿物学转变，释放出的类金属随后可能被重新固定（Sun等人，2018b）。根据目前的认识，尽管已投入大量关注于As(V)中毒和地下As(V)循环，但负责污染土壤和缺氧深层含水层中As(V)动态变化的耦合生物地球化学过程仍未完全阐明。考虑到矿物还原转化是矿物循环中两个普遍同时发生的主要过程，类金属的最终归宿变得高度复杂。因此，阐明DMRB驱动的矿物还原转化机制及其相关的As(V)动态变化对于预测土壤和沉积物中类金属的地球化学循环至关重要。

除铁矿物外，硫（S）生物地球化学循环也被发现影响As(V)的迁移（Zhang等人，2025）。单质硫（S⁰）的歧化反应，即S⁰同时被氧化和还原为硫化物（S^2-）和硫酸盐（SO₄^2-），在海洋、沉积物和湖泊中是一个广泛的过程，在生物S^2-氧化为SO₄^2-中作为关键中间过程（Mora等人，2016）。微生物Fe-S循环是地球系统演化的核心，影响类金属的生物地球化学过程（Kappler等人，2021）。许多DMRB可以通过利用矿物和/或S⁰作为电子受体来耦合Fe和S循环，可能改变矿物转化途径及其相关的As(V)归宿（Shi等人，2020）。在近中性环境中，DMRB可以同时利用含铁矿物和S⁰作为电子受体，产生Fe²⁺和S^2-（Flynn等人，2014）。生成的Fe²⁺和S^2-可以催化低结晶度矿物转化为次生矿物，从而调节矿物结合的As(V)的动态行为（Ye等人，2022）。同时，S^2-可能以砷硫化物或含砷铁的硫化物形式固定溶解态As(V)（Stolze等人，2022）。综上，这些耦合过程使S、矿物和As之间的相互作用变得复杂。然而，迄今为止，S⁰还原在相转化中的意义仍未得到充分理解（Fakhraee等人，2025；Staicu等人，2025）。这一知识空白限制了我们对DMRB参与As(V)循环的理解，同时S⁰呼吸的作用仍然未知。因此，阐明S⁰调控矿物微生物相转化及其As(V)动态变化的机制对于理解Fe-S-As地球化学循环至关重要。

本研究使用了典型的DMRB菌株——鞘氨体菌（S. oneidensis）MR-1，该菌能够利用S⁰和Fe矿物作为电子受体。为填补上述知识空白，本研究开展了批次孵育实验和机理建模，以解决S⁰存在下pH 6.8时微生物转化双水铁过程中As(V)形态动态变化的问题。本研究旨在：(i)量化S⁰和/或As(V)对双水铁矿物学转化的影响；(ii)揭示As(V)固定的内在机制；(iii)建立模型以评估微生物相转化过程中As(V)各形态的动态变化。这些发现推进了我们对矿物-水界面矿物转化和耦合As(V)固定的机理理解，对设计缺氧As污染深层含水层的修复策略具有重要意义。

章节片段

试剂与细胞培养

六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，≥99%）、单质硫（S⁰，≥99%）、七水合焦磷酸钠氢（Na₂HAsO₄·7H₂O，≥98%）和甲酸钠（HCOONa，≥97%）购自麦克林。Fe(III)和As(V)储备液通过将相应固体溶解于去离子水（DIW）中制备。MR-1菌株在30°C黑暗条件下于LB培养基中培养（Hu等人，2024）。为获得足量的活性细菌，12小时后通过离心收获细胞。

微生物双水铁转化过程中时间分辨的S和Fe²⁺形态

在厌氧条件下，S⁰发生了氧化还原反应。在Fh-S⁰和Fh-S⁰-As处理组中检测到S⁰、S^2-和SO₄^2-（图1）。S⁰浓度随时间推移而下降，伴随S^2-和SO₄^2-浓度的增加。与Fh-S⁰-As处理组相比，Fh-S⁰处理组中S⁰浓度下降更快，S^2-和SO₄^2-浓度增加也更快（图1），表明As(V)抑制了S⁰的氧化还原反应。这种抑制效应可归因于As(V)

结论

本研究通过批次孵育实验、微观表征和动力学模型分析，探讨了在近中性厌氧条件下S⁰影响下微生物介导的相转化过程中As(V)的再分配和固定。S⁰的氧化还原反应与异化Fe还原作用同时发生，生成S^2-和Fe²⁺。生成的S^2-促进了双水铁的还原溶解和Fe²⁺释放，而过量的S^2-与Fe²⁺结合形成Fe

CRediT作者贡献声明

欧阳立坚：写作——审阅与编辑，资金获取。李莉：写作——初稿，可视化，调查研究，数据整理。胡世文：写作——审阅与编辑，写作——初稿，可视化，监督，方法论，资金获取，概念构思。张瀚月：写作——初稿，可视化，方法论，调查研究

未引用参考文献

Dixit和Hering，2003；Miretzky和Cirelli，2010。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受以下项目资助：广东省科技计划项目（2023GDASZH-2023010104-1和2024GDASZH-2024010102）、广东省青年人才项目（2025GDASQNRC-0103）、广东省科技厅重点领域研发计划（2023B1212060044）、广州市基础与应用基础研究计划（2025A04J3987）、毕节市开放竞争择优立项科技计划项目（BKHZDZX[2023]1号），以及东风湖和六冲河

李莉|张瀚月|胡世文|欧阳立坚