基于卟啉基多孔框架PCN-224协同封装百里香酚的CS/PVA多功能活性膜及其食品保鲜性能

《Current Research in Food Science》：Synergistic Encapsulation of Thymol in Porphyrin-Based Porous Frameworks Enhances the Multifunctionality of Chitosan/Polyvinyl Alcohol Films for Food Preservation

　　

食品易腐性造成的显著损失以及石油基包装的生态负担，促使研究人员开发创新的生物基活性解决方案。在此，研究人员报道了一种负载百里香酚的卟啉基金属有机框架（MOF）多功能壳聚糖/聚乙烯醇膜。该膜记为CS/PVA/PT，其中PT表示PCN@Thy（即负载百里香酚的PCN-224）。针对单一模式包装的局限性，将百里香酚协同封装于PCN-224中可发挥双功能增强作用：其多孔结构确保百里香酚的持续释放，而其光动力效应驱动活性氧（ROS）的持续产生，从而建立稳健的协同抗菌机制。优化的CS/PVA/PT膜掺入1.2 wt% PT（相对于CS/PVA总质量，且CS/PVA质量比为1:1，w/w）表现出优异的机械性能和阻隔性能，并对细菌（P. aeruginosa、A. hydrophila、V. parahaemolyticus）和真菌（Botrytis cinerea）具有强效活性。在实际应用中，该膜有效延长了鱼片和草莓的货架期。重要的是，锆（Zr）迁移水平（0.036 mg/kg）远低于欧洲药品质量管理局与健康保健（EDQM）规定的允许限值（2 mg/kg），证实了食品接触安全性。因此，该膜作为延长货架期和减少食品浪费的创新且可靠解决方案具有巨大前景。

研究背景与问题：食品在消费前因腐败造成约三分之一损失，传统石油基包装如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）降解缓慢并带来微塑料风险，且多为被动阻隔，缺乏抗菌抗氧化功能。壳聚糖（CS）/聚乙烯醇（PVA）复合膜虽改善基础物理性能，但仍缺乏内在抗菌和抗氧化活性；百里香酚（Thy）易挥发、水溶性差，直接应用受限。PCN-224为卟啉基锆金属有机框架，具有多孔载药和光动力产生ROS的能力。因此，研究人员将Thy负载于PCN-224构建PCN@Thy，并掺入CS/PVA制备CS/PVA/PT膜，以协同缓释与光动力抗菌，解决单一功能和非降解包装局限。

研究开展与意义：研究人员系统评价PCN@Thy的载药、ROS生成、抗菌及抗生物膜性能，制备不同PCN@Thy负载量膜，筛选1.2 wt%优化膜，评价其力学、阻隔、光学、抗氧化、抗菌、抗真菌、生物安全、降解及鱼片和草莓保鲜效果。结果表明该膜具有协同抗菌、抗氧化和安全保鲜潜力，为安全、高效、可持续活性食品包装提供理论参考。

关键技术方法（≤250字）：研究人员采用SEM/TEM、UV-vis、DLS、XRD、FTIR及元素映射表征PCN@Thy；以DCFH-DA和SOSG检测ROS及单线态氧；以平板计数、活/死染色、结晶紫和CLSM评价抗菌与抗生物膜；制备CS/PVA/PT膜并测定光学、水接触角（WCA）、Thy释放、水分含量（MC）、水溶性（WS）、拉伸强度（TS）、断裂伸长率（EB）、水蒸气透过率（WVP）、氧气透过率（OP）、DPPH/ABTS清除；以琼脂扩散、菌丝生长抑制、SEM、胞内ROS、蛋白泄漏和膜电位评价抗菌机制；以溶血、MTT/CCK8、ICP-MS和土壤埋藏评价安全与降解；以当地市场淡水养殖鲈鱼鱼片和新鲜草莓进行保鲜验证。

研究结果：
3.1 PCN@Thy的表征：SEM/TEM显示球形；UV-vis出现275 nm及425/525 nm峰，载药效率5.88%；DLS为142–220 nm，PDI 0.245；XRD保留PCN-224晶型；FTIR和元素映射表明负载成功且分布均匀；DCFH-DA和SOSG证明可见光下ROS和¹O₂生成增强。
3.2 PCN@Thy纳米颗粒抗菌活性评估：平板计数和活/死染色显示PCN@Thy浓度依赖性杀菌优于游离Thy和PCN-224，120 μg/mL时S. aureus和P. aeruginosa存活率分别降至9.17%和9.88%，红染比例达81.95%，归因于ROS与Thy缓释协同。
3.3 PCN@Thy纳米颗粒抗生物膜活性评价：结晶紫和CLSM显示PCN@Thy浓度依赖性抑制生物膜形成并清除成熟生物膜，120 μg/mL使生物膜量降至对照60%，OD590由3.1降至2.1，并破坏EPS、增加死菌。
3.4 CS/PVA/PT膜的制备与表征
3.4.1 形貌：SEM显示低负载膜表面光滑，高负载出现粗糙和颗粒聚集，但内部致密无裂纹。
3.4.2 光学性能与颜色：PCN@Thy使膜呈紫红色、L*下降、ΔE增加；T660由97.46%降至65.46%，T280由85.19%降至18.00%，1.2%膜阻隔99.89% UV-A和86.94% UV-B。
3.4.3 水接触角：WCA由102.17°降至80.18°，表面亲水性增强，与粗糙度和羟基有关。
3.4.4 Thy释放：释放受温度影响，25 °C在200 h后快于4 °C并持续至350 h，显示长期缓释。
3.4.5 水分含量与水溶性：1.2%膜MC由33.22%降至23.42%，WS由39.24%降至21.05%，耐水性提高。
3.4.6 力学性能：厚度由0.058增至0.110 mm；TS下降、EB升高，与纳米颗粒削弱氢键和局部应力集中有关。
3.4.7 WVP和OP：PCN@Thy浓度依赖性降低WVP至18.94×10^-11 g m^-1s^-1Pa^-1，OP降至20.04 g m^-2h^-2，阻隔性提高。
3.4.8 抗氧化分析：DPPH和ABTS清除率随负载增加，1.2%膜分别达72.54%和47.92%，源于Thy抗氧化及缓释。
3.5 复合膜的抗菌性能：琼脂扩散显示CS/PVA/PT对P. aeruginosa、A. hydrophila、V. parahaemolyticus抑菌圈随浓度增大；SEM显示细胞收缩塌陷破裂；补充分析显示胞内ROS升高、蛋白泄漏增加和膜电位下降；对B. cinerea菌丝生长抑制随浓度增强，1.2%组第3天抑制率82.70%。
3.6 复合膜的生物安全性评价
3.6.1 生物相容性：溶血率低至1.74%，低于5%；细胞存活率>98%，表明血液相容性和细胞安全性良好。
3.6.2 生物降解性：土壤埋藏所有膜首周快速失重，纯CS/PVA失重62.67%–77.49%，复合膜55.76%–77.93%，无显著差异，PCN@Thy未阻碍降解。
3.7 CS/PVA/PT 1.2%的食品保鲜效果
3.7.1 鱼片应用：CS/PVA/PT组第9天保持较好外观；TVC第6天5.92 lg CFU/g未超限，对照组和CS/PVA组已超6.0；TVB-N第9天19.13 mg/100 g低于30；pH升至7.18较慢；硬度降幅20%小于对照54%；ΔE较小；Zr迁移0.036 mg/kg低于EDQM 2 mg/kg，货架期至少延长3天。
3.7.2 草莓应用：CS/PVA/PT 1.2%组第10天无明显霉斑、外观较好；ΔE、失重、硬度和pH变化最小，归因于阻隔、抗菌抗氧化和气体调节。

讨论与结论翻译：讨论部分总结认为，CS/PVA/PT膜的性能提升源于CS本征抗菌、Thy持续释放、PCN-224光动力ROS生成及物理阻隔的协同作用；生物安全和降解结果表明其食品接触与可持续应用潜力；同时指出体系依赖光照条件并需长期纳米毒理学评价。研究结论翻译：综上所述，将百里香酚协同封装于卟啉基多孔框架（PCN-224）并整合入CS/PVA基质，成功制得具有增强保鲜能力的多功能活性膜。百里香酚持续释放与光触发ROS生成之间的工程化协同，共同赋予该膜稳健的抗菌、抗真菌和抗氧化性能。实际评价证实其食品保鲜价值：通过控制TVB-N、TVC和pH有效延缓鱼肉腐败，并通过抑制微生物生长和物理劣变维持草莓品质。Zr迁移可忽略也验证了安全性。尽管当前体系依赖光照条件并需要进一步长期纳米毒理学评价，该工作为设计基于协同卟啉框架的活性包装提供了范式。未来工作将聚焦于提升低光环境下的光转化效率，并开展全面安全性验证，以加速商业化转化。