《Computational and Theoretical Chemistry》：Behavior of the βO4 bond in lignin models chlorinated: a computational theoretical approach
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•氯化降低了 βO? 均裂的热化学代价。•双重 α,γ 氯化产生了最强的 βO? 不稳定化作用。•SS 模型在氯化后表现出最大的吉布斯能降低。•QTAIM 和 ELF 揭示了氯取代的不同电子响应。•ELF 跟踪了 γ 和 α,γ 氯化模型的热化学趋势。引言木质素是植物生物量的
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氯化降低了 βO? 均裂的热化学代价。
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双重 α,γ 氯化产生了最强的 βO? 不稳定化作用。
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SS 模型在氯化后表现出最大的吉布斯能降低。
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QTAIM 和 ELF 揭示了氯取代的不同电子响应。
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ELF 跟踪了 γ 和 α,γ 氯化模型的热化学趋势。
引言
木质素是植物生物量的基本组成成分之一，是自然界中第二丰富的有机大分子；其复杂的结构使得这种化合物如此重要 [1]、[2]、[3]、[4]。在纸浆和造纸工业中被视为低附加值的副产品，木质素作为开发各种类型和应用的材料的有前景的可更新平台，引起了全球关注 [5]、[6]、[7]。就木质纤维素生物量中木质素的组成而言，木质素约占质量的 10–30% 和能量含量的 40%，使其成为生产可更新燃料和化学品的关键目标 [1]。它是一种无定形且高度支化的聚合物，由对香豆醇、松柏醇和芥子醇的随机聚合形成，以苯丙烷单元 H（羟苯基）、G（愈创木基）和 S（红麻基）的形式掺入，其比例因来源（软木、硬木和草本植物）而异 [1]、[8]、[9]、[10]、[11]。木质素的复杂结构使其成为芳香碳的可更新来源，可获得酚类、愈创木酚、红麻醇、香草醛、环烷烃及其他高附加值产品 [1]、[9]、[12]。
在该结构所含的键中，可以特别指出的是，该分子的三维网络是由苯丙烷单元之间的一系列 C—O 和 C—C 键构建的，主要包括 βO?、β5、ββ、β1、5–5、4-O-5 等 [12]。βO? 键是最丰富的键，约占单元间键的一半（或更多），且解离能低于许多纯 C—C 键；这使得它成为各种旨在更好理解从热解和氧化到催化解聚过程的原始研究的主要目标 [13]。文献表明，βO 周围的结构修饰，如芳香单元的甲氧基化程度和 α 碳的氧化态，会强烈调节该键的稳定性，从而影响裂解路径的效率 [9]、[13]、[14]、[15]。该键非常重要，因为与强 C—C 键相比，其解离能较低，是天然生物聚合物中最主要的键。选择性裂解 βO? 是将木质素解聚并转化为高附加值芳香骨架的重要而关键的步骤，如酚类、愈创木酚、红麻醇和含氮化合物 [13]、[16]、[17]、[18]。
机理研究采用隔离特定键模式的模型，如芳基甘油-β-芳基醚（βO?）、5–5 二聚体和 β-5 结构 [8]、[19]。文献中提出的促进 β-O-4 键裂解的经验策略包括催化热解 [12]、[20]、[21]，过渡金属介导的加氢脱氧（HDO）过程 [22]、[23]、[24]，氧化和电化学裂解 [25]、[26]、[27]，以及光催化降解 [28]、[29]。关于理论与实验光谱学之间进行比较研究的潜力，Nguyen 等人 [19] 评估了一组 10 个 DFT 泛函用于计算 5–5 二聚体中 1H 和 13C 化学位移；他们确定了表现最佳的泛函，从而建立了解释这些亚结构 NMR 光谱的可靠方案 [19]。在另一种较新的方法中，Kramer 等人 [9] 使用 DFT、QTAIM 和非共价相互作用分析确定 H/G/S 单元的组成和 α 碳的氧化态会影响 HOMO-LUMO 能隙、βO? 键区域的电子密度和键解离能（BDE）。这些研究通过热化学方法和电子密度分析展示了单元取代与 βO? 键稳定性之间的关系，特别是使用了分子中的量子理论（QTAIM）和电子定域函数（ELF）。值得注意的是，热解研究与建模计算之间的联系，在温和条件下提出降解策略时常常受到光催化或有机酸催化的启发。使用 DFT 研究阴离子自由基 βO? 模型中的 C—O 裂解，无论 α 碳是否氧化，结果表明阴离子化和氧化极大地降低了裂解势垒（降至约 15 kcal·mol?1 以下），并使 C—O 键断裂在温和条件下在动力学和热力学上都可行 [9]、[13]、[15]、[22]。
在这种情况下，计算化学起着不可或缺的研究工具作用 [30]、[31]。木质素二聚体模型化合物的使用，结合基于密度泛函理论（DFT）的方法，建立了一套精确的模拟结构和光谱性质的方案 [19]、[32]。基于电子密度拓扑的理论方法，如分子中的量子理论（QTAIM）[33]、[34] 和电子定域函数（ELF）[35]，最近表明单体的性质（H、G 或 S）以及甲氧基（—OCH?）和羟基（—OH）的存在不仅决定了 HOMO-LUMO 能隙，还决定了控制 βO? 键稳定性的分子内非共价相互作用的程度 [9]、[15]、[36]。
模拟表明，α 碳的氧化或阴离子化大大减弱了桥裂解所需的活化能垒，使断裂在温和条件下在动力学和热力学上都可行 [7]、[37]、[38]。将卤素引入 βO? 键电子拓扑中的原子影响仍然是文献中的一个重要空白。
在此背景下，本研究提出了一项深入的计算研究，探讨在 βO? 键的 α 和 γ 位置用氯基（—Cl）取代羟基（—OH）的影响，使用 HH、GG 和 SS 型木质素的代表性模型。该方法整合了通过 构象-旋转异构体系综采样工具（CREST）进行的构象探索以获取最低能量几何构型，随后在 DFT 水平上进行优化和热化学计算的细化。目标键的电子映射将通过 QTAIM 和 ELF 进行，提供氯化如何诱导拓扑变化并削弱 βO? 互联的可靠概述，这从战略上支持了新生物质降解过程的开发。为了评估电子密度的拓扑数据（一种局部分析）与热化学参数之间的关系，将进行一次涉及整个结构的能量分析。该数据将通过使用相关矩阵进行多元分析来建立相关性。
各节摘录
计算细节
木质素模型考虑两个单体单元之间的键。G、H 和 S 单元。组合遵循参考文献 [15] 采用的相同标准。这些单元通过 βO? 键连接。构建模型后（木质素模型的结构见支持材料图 S1–S12），对其进行构象计算以识别每个制备模型的最低能量构象。为此，使用了 CREST 软件 [39]，采用
结果与讨论
所有计算均使用总共 12 个结构进行。这些结构被分类为 HH，由单元 1 和 2 形成的分子，即p-羟苯基（H）。在 GG 中，由单元 1 和 2 形成的分子是愈创木基（G）。在 SS 中，由单元 1 和 2 形成的分子是红麻基（S）。结构差异详见表 1。
构建表 1 中描述的模型后，在 CREST 中进行了计算，得到了补充材料中所示的结构，图
结论
总体而言，表 2 中的热化学结果表明，氯化系统性地削弱了 βO? 键，尽管这种效应的性质很大程度上取决于木质素模型和取代模式。未取代结构遵循稳定性顺序 SS > GG > HH，表明在 SS 模型中 βO? 键对均裂的抵抗性更强。在 α 或 γ 位置进行氯化会降低键的
声明：在本手稿制备过程中生成式 AI 和 AI 辅助技术的使用
在准备本工作期间，作者使用了 Grammarly 和 ChatGPT GPT-5.6 Sol 进行英语语法编辑和调整图形摘要的分辨率。在使用该工具/服务后，作者审查并编辑了内容（如有必要），并对发表文章的内容承担全部责任。
CRediT 作者贡献声明
Igor Mateus Felix Peixinho：写作 – 初稿、方法论、数据整理。Ysmailyn Siqueira Costa：验证、监督、概念化。Carlos Augusto Cabral Kramer：写作 – 初稿、软件、方法论、概念化。ámison Rick L. da Silva：写作 – 审稿与编辑、写作 – 初稿、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢塞阿拉联邦大学（UFC）理论化学组（GQT），由 Norberto de Kássio Vieira Monteiro 教授协调，为其科学支持和宝贵贡献表示感谢。作者还感谢里约热内卢北部联邦大学数字都会研究所的高性能计算中心（NPAD/IMD/UFRN），为本研究提供了计算资源。
Igor Mateus Felix Peixinho|Ysmailyn Siqueira Costa|Carlos Augusto Cabral Kramer|ámison Rick L. da Silva
