无铅 Rb2SnX6（X = Cl, Br, I）卤化物钙钛矿的结构、电子、光学、机械及表面性质的第一性原理研究

《Vacuum》：First-principles study of structural, electronic, optical, mechanical, and surface properties of lead-free Rb 2SnX 6 (X = Cl, Br, I) halide perovskites

　　

# 无铅空位有序卤化物钙钛矿的性质研究

## 摘要

无铅空位有序卤化物钙钛矿作为光电子和光伏应用的环保替代材料正引起越来越多的关注，但目前对其本征与环境行为所涉及的成分-性质关系的清晰认识仍然不足。在本工作中，我们利用第一性原理计算研究了Rb2SnX6（X = Cl、Br、I）的结构、电子、光学、力学及表面相关性质。结构优化结果显示，从Cl到I存在系统性的晶格膨胀。三种化合物均表现出直接带隙半导体行为，带隙从Rb2SnCl6到Rb2SnI6逐渐减小，其中Rb2SnI6的带隙为0.68 eV。这一演变与Sn–X轨道杂化及卤素p导带态的变化有关。所计算的弹性常数满足Born力学稳定性判据，并表明其具有相对延展性的力学响应。光谱结果显示强烈的紫外吸收和较高的反射率，支持其潜在的光电子功能。此外，吸附计算揭示从Rb2SnCl6到Rb2SnI6对H2O、OH和O物种的敏感性逐渐增强。总体而言，研究结果建立了卤素系列中系统性的结构-性质和环境-性质关系，为评估空位有序Rb2SnX6化合物在实际加工条件下的性质提供了预测性框架。

## 引言

近年来，卤化物钙钛矿已成为光电子和光伏研究中最具变革性的材料类别之一，凭借其卓越的光电子性能吸引了全球范围内的广泛关注。基于钙钛矿的太阳能电池已常规实现超过22%的光电转换效率（PCE）[1]，其中甲基铵铅碘（MAPbI3）器件的纪录值达到25.2%[2]，使其与传统硅技术直接竞争。卤化物钙钛矿的卓越成功源于其独特的物理化学性质，包括可调带隙、宽光谱范围内的强吸收系数、低反射率、高光电导率、长载流子扩散长度以及小有效载流子质量，这些因素共同促进了高效的电荷产生与输运[3–8]。

近年来，第一性原理密度泛函理论（DFT）计算已被广泛用于研究各种新兴功能材料的结构、电子、光学、力学和表面相关性质[9]。这些研究展示了原子尺度建模在理解新兴功能材料中结构-性质关系方面的关键作用[10–12]。基于DFT的研究还为先进材料的电子和光电子行为提供了有价值的见解[13]。此外，近期的计算研究强调了第一性原理方法在评估能源相关应用材料方面的实用性[14–17]。

从材料科学的角度来看，这些特征源于ABX3框架的有利电子结构，其中金属s轨道与卤素p轨道之间的强反键相互作用[18]有助于缺陷容忍性和弥散性带边。因此，基于钙钛矿的器件有望实现比传统硅基太阳能技术更低的制造成本和可比或更优的效率[19]。然而，尽管取得了快速进展和令人瞩目的实验室级效率，含铅卤化物钙钛矿仍面临阻碍大规模商业化的重大挑战。它们在环境胁迫因素（如水分、热波动、氧气暴露和紫外照射）下的结构不稳定性仍然是一个关键限制。此外，有毒铅元素的存在引发了严重的环境和监管问题，促使人们迫切寻找环保且结构稳定的替代方案[20, 21]。从卤化物钙钛矿中消除有毒铅元素的迫切需求推动了大量针对环保替代品的研究，以期在保持可比光电子性能的同时实现无害化。在潜在替代品中，Sn基化合物特别受到关注，因为Sn2+与Pb2+具有相似的电子构型和离子半径，能够保留有利的能带结构特性[22]。然而，Sn2+基钙钛矿的实际应用仍然面临挑战，因为Sn2+容易氧化为Sn4+，这引入了本征不稳定性、高缺陷密度以及在环境条件下的快速材料退化[23]。为了解决这些限制，人们投入了大量努力开发替代无铅卤化物体系，包括无机材料和杂化材料。近期对无铅卤化物双钙钛矿的实验研究也展示了其有利的结构稳定性和光学吸收特性，突显了其在光伏和光电子应用中的潜力[24]。Snaith及其同事的早期工作展示了CH3NH3SnI3作为光活性吸收剂的光伏潜力[25]，进一步激发了对Sn基材料在太阳能电池、光电探测器、发光二极管和场效应晶体管等应用中的探索[26]。Sn基无机钙钛矿具有比Pb基钙钛矿更优的吸收和导电性，可能很快替代Pb[27]。此外，他们指出RbSnBr3具有延展性，而RbSnI3尽管具有脆性，但仍然是最佳的无铅卤化物材料[28, 29]。为了制备无铅钙钛矿，研究人员开发了各种无机化合物，包括Rb3Bi2I9[30]、RbSnI3[31]、Cs3Cu2X5等。此外，有机-无机（杂化）化合物包括(C4N2H14Br)nBr6、(C9NH2O)2SbCl5、[Mn(DMSO)6]I4以及(C18H35NH3)2SnBr4钙钛矿。最近，通式为A2SnX6（X = 卤素）的空位有序双钙钛矿作为一种特别有前景的替代方案脱颖而出。在这些结构中，移除一半B位阳离子后形成孤立的SnX6八面体，构成零维框架，通过将Sn稳定在+4氧化态来增强结构稳定性。这种结构重排缓解了与Sn2+相关的氧化不稳定性，同时保留了理想的光电子特性。在该系列中，Rb2SnX6（X = Cl、Br、I）化合物因其报道的强光致发光、宽发射光谱和大激子结合能而引起了越来越多的实验兴趣。

尽管近期已有合成报告和初步表征研究，但针对Rb2SnX6系统性和机制性的理论研究仍然缺乏。特别是，卤素取代、轨道杂化、带隙可调性、力学稳定性与紫外光学响应之间的关联尚未得到全面阐明。尽管已有关于体性质的研究，但尚未对Rb2SnX6化合物在与实际合成和器件相关的等效工作环境中的稳定性进行全面研究。同样，也未对残余物种（如H2O、OH等）和原子氧与空位有序锡卤化物钙钛矿的反应进行全面评估。因此，本项目将提供Cl–Br–I系列中的结构-性质关系，以及每种材料在"非理想"加工条件下对环境的响应评估，从而为这些材料在实际应用中的长期稳定性和未来技术中的潜在应用提供信息。

尽管近期已有合成报告和初步表征研究，但针对Rb2SnX6系统性和机制性的结构、电子、弹性、光学及环境性质的研究仍然有限。特别是，卤素取代对轨道杂化、带隙可调性、力学行为、光学响应及残余物种敏感性的综合影响尚未得到全面阐明。因此，本工作的创新之处在于在统一的第一性原理框架内系统研究了完整的Rb2SnX6（X = Cl、Br、I）系列，将本征体性质与残余气体相互作用分析相结合。这使得能够直接识别卤素系列中的成分-性质和环境-性质关系。选择Rb2SnX6的动机在于空位有序Sn基框架，该框架将Sn稳定在+4氧化态，避免了Sn2+基钙钛矿常见的氧化不稳定性。此外，Cl、Br和I的取代提供了通过化学控制调节晶格尺寸、Sn–X键合、电子结构、光学响应、力学行为和环境敏感性的途径。在此背景下，本研究旨在建立Cl–Br–I系列中全面的结构-性质关系，并评估这些材料在非理想加工条件下对H2O、OH和O等代表性残余物种的响应，从而为未来的实验研究和光电子应用提供更真实的理论基础。

## 计算方法

采用密度泛函理论（DFT），利用WIEN2k代码中实现的全势能线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，研究了Rb2SnX6（X = Cl、Br、I）化合物的结构、电子、光学和力学性质[32]。计算采用静态方式进行，考虑能量差收敛至10?6 Ry的范围以弛豫参数状态，目标是收敛至能量最低的最稳定态。

## 结构性质

Rb2SnX6（其中X表示Cl、Br或I）化合物在Fm 3 m空间群（#225）中呈现立方相构型。图1展示了该晶体结构。Wyckoff位原子占据定义如下：Rb-8c (1/4, 1/4, 1/4)，Sn-4a (0.0, 0.0, 0.0)和X-24e (x, 0.0, 0.0)。该结构中的Rb2SnX6缺陷钙钛矿与K2PtCl6具有相同的结构，其中孤立的[SnX6]2?阴离子桥接阴离子八面体，Sn4+阳离子形成面心立方晶格，X6?……

## 结论

对空位有序Rb2SnX6（X = Cl、Br、I）卤化物钙钛矿进行了系统的第一性原理研究，建立了卤素组成与其结构、电子、光学、力学和环境性质之间的关系。优化后的晶格常数从Rb2SnCl6的10.44 ?系统地增加到Rb2SnBr6的10.91 ?和Rb2SnI6的11.85 ?。Rb2SnBr6和Rb2SnI6的计算值与现有实验值相当接近。

## CRediT作者贡献声明

Z. Jellil：写作——审阅与编辑、写作——初稿、资源、项目管理、方法、调查、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。L. Ettajani：方法、验证、写作——审阅与编辑。A. Idrissi El Oudrhiri：验证、写作——审阅与编辑。E. Chahid：验证、写作——审阅与编辑。A. Soussi：验证、写作——审阅与编辑。S. Mahboub：验证、写作——审阅与编辑。H. Ez-Zahraouy：竞争利益声明

## 竞争利益声明

作者声明不存在利益冲突。

## 致谢

作者感谢维也纳工业大学的P. Blaha教授和K. Schwarz教授提供Wien2k代码及其亲切的回复。

Z. Jellil | L. Ettajani | A. Idrissi El Oudrhiri | E. Chahid | A. Soussi | S. Mahboub | H. Ez-Zahraouy