肉桂酸与木质素功能化氧化石墨烯增强农药吸附用于水体净化

《RSC Advances》：Functionalization of graphene oxide with cinnamic acid and lignin for enhanced pesticides adsorption for water purificationOpen Access

　　

现代农学中的病虫害防治导致农药的系统性使用，这不仅影响水生态系统，还可能引发多种致突变性和慢性疾病，凸显了开发具有再生能力的高效吸附剂的迫切需求。因此，研究人员在此报道了所获得的氧化石墨烯-肉桂酸（graphene oxide-cinnamic acid）和氧化石墨烯-木质素（graphene oxide-lignin）杂化体系在水体农药净化中的应用。为此，研究人员利用可生物降解聚合物木质素（纸浆工业副产品）及其酚类结构前体——肉桂酸，通过共价功能化对氧化石墨烯纳米层进行修饰，以改善其吸附性能。氧化石墨烯与木质素及肉桂酸的修饰分别通过环氧氯丙烷和酰氯基团作为交联单元实现共价功能化。通过XRD、TEM、FTIR、ssNMR和XPS研究了所合成杂化纳米复合体系的结构变化和形貌，并进行了BET比表面积和孔径分析。TEM观察到所得分子中形成了多种拓扑结构，而XRD则确定了两种修饰均发生了结构重组，同时客体分子被引入主体体系。在pH 6时去除效率最高，且在近中性条件下性能仍接近最优。再生研究表明，经过三次吸附-脱附循环后，吸附剂仍保留了其初始去除效率的90%以上。此外，研究人员通过批量法对所提及的农药进行了吸附分析，结果表明两种杂化材料均展现出良好的性能，其中氧化石墨烯-木质素杂化体系表现尤为优异。

论文解读文章

一、研究背景与意义

在现代农业中，农药和有毒化学品的使用是防治病虫害的有效策略，但同时也对水系统造成污染。这些化学物质倾向于在土壤和地下水中积累，改变其结构，对生物多样性产生毒性效应并破坏生态系统。特别是新烟碱类杀虫剂（neonicotinoid insecticides）水溶性高，能渗透到土壤或树木组织中，同时影响非靶标生物。化学制剂短期内可影响人体健康，长期接触暴露可能导致致癌风险，甚至影响大脑和内分泌系统。

在水体净化的各种方法中，吸附法是最有前景的一种，它兼具效率、环境友好性和过程安全性。有效的吸附剂应具备多功能性并满足多项要求，包括简单性、经济可行性、再生能力、可回收性和吸附容量。此外，高比表面积、多孔结构和机械稳定性也有助于提高所选材料的性能。

天然可生物降解材料如壳聚糖、木质素和纤维素因其高吸附容量和良好的机械及再生性能而备受关注。由于多糖缺乏酚类结构，与木质素相比，它们对芳香族有机污染物的吸附效果较差。尽管木质素储量丰富且具有独特的芳香结构，但仍未被充分利用。木质素作为纸浆和生物加工工业的副产品被大规模生产，但其中仅有约2-5%被用于商业增值用途，其余大部分被焚烧用于能量回收。这种有限的使用激发了人们对开发新方法以通过创建功能材料来提升木质素价值的兴趣。木质素的聚合物结构因其生物聚合物的结构异质性而限制了吸附中心的数量。因此，使用其结构前体作为功能灵活的吸附剂，可以研究酚类单元在吸附中的作用，并与木质素进行比较。肉桂酸衍生物作为单木酚（monolignol）的前体参与木质素聚合物的形成，并参与木质化过程。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是制备吸附剂的常用材料之一。其结构单元带有活性位点，为纳米材料提供了独特的光学、电学、力学和储能性能。其碳晶格富含大量含氧基团（环氧基、羧基和羟基），使其适合进一步功能化。然而，创新研究已不再侧重于纯GO的使用，而是转向创建具有改进性能的基于GO的纳米材料，作为未来水修复的潜在应用者。目前，合成的GO磁性复合材料、GO/MOF杂化物、GO生物炭、GO聚合物复合材料以及生物聚合物材料正被积极研究。这些修饰使得增加活性位点数量、减少氧化石墨烯片层的聚集并提高去除效率成为可能。

二、研究内容与主要技术方法

该研究提出了共价连接的氧化石墨烯-木质素和氧化石墨烯-肉桂酸纳米复合材料作为有前景的吸附材料。研究人员特别选择了两种化学性质不同的芳香族修饰剂——复杂天然聚合物木质素和低分子量肉桂酸，并比较了它们的化学性质如何改变GO及其去除不同农药的能力。肉桂酸也被选为木质素的额外功能化试剂，因为其特定的低分子量和芳香结构提供了更可控的π共轭和羧基功能化合物来源。与结构异质的木质素不同，肉桂酸促进了单个芳香组分的功能化，并允许研究人员评估其对结构不同的农药吸附的影响。研究中有意使用商业可得的碱性木质素（纸浆工业副产品）而非纯化木质素，以促进这一来自生物质的未充分利用资源的增值。

主要关键技术方法包括：粉末X射线衍射（PXRD）用于测定样品的相组成和微晶尺寸；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于获取合成分子的完整信息；X射线光电子能谱（XPS）用于测定合成纳米复合材料的元素组成；固体核磁共振（ssNMR）用于证明GO与肉桂酸和木质素的化学键合；透射电子显微镜（TEM）用于分析样品的形态特征；BET比表面积和孔径分析用于量化N₂在77 K下的吸附-脱附。吸附实验采用批量法进行，残余农药浓度通过紫外-可见分光光度法（UV-Vis）测定。

三、研究结果

3.1 PXRD分析

PXRD分析用于确定样品的相组成和微晶尺寸。木质素的衍射图呈现典型的无定形特征，在2θ=19.9处有宽泛单一最大值。原始GO的主要衍射峰位于2θ=11.51，对应米勒指数（001），证明了石墨片氧化，层间距为7.68 ?。木质素修饰GO的衍射图显示，纳米颗粒修饰聚合物后有序部分比例增加，在2θ=18-70.75范围内出现众多尖锐反射，最强峰位于2θ=28.94和33.76，表明形成了高度结晶的聚合物接枝纳米层。GO的主峰移至2θ=8.95，证实木质素片段插入氧化石墨烯层间并扩大了层间距。肉桂酸修饰GO后，GO主峰移至较低角度2θ=9.34，对应肉桂酸不可逆地插入氧化石墨烯片层之间，增加了层间距至9.47 ?，为原始分子排列的结构变化提供了明确证据。

3.2 FTIR分析

FTIR研究证实了GO表面含氧基团的存在，包括羟基（3194 cm^-1宽峰）、羰基/羧基中的C=O和COO（1713和1618 cm^-1）以及C-O-C（1042 cm^-1）。在GO-木质素复合物中，GO的宽吸收带从3194移至3456 cm^-1，表明羟基参与了GO与木质素的相互作用。848 cm^-1处的强带表明通过环氧氯丙烷连接形成了醚键。在GO-肉桂酸纳米复合物中，3194 cm^-1处吸收峰明显降低，1670 cm^-1峰移至1644 cm^-1，表明分子成功共价功能化。1713 cm^-1处新吸收带的出现对应于C=O基团的振动，证明形成了酯键，确认了GO与肉桂酸的成功结合。

3.3 XPS研究

XPS研究确定了合成纳米复合材料的元素组成。功能化后O/C比从纯GO的0.43降至0.34，这与肉桂酸负载在GO表面有关。高分辨率O 1s XPS光谱分析表明，肉桂酸的羧基与GO的环氧基相互作用形成酯，并与GO的羧基相互作用形成羧酸酐。转化环氧基的比例远高于表面羧基的比例。

3.4 BET分析

BET分析显示，木质素修饰氧化石墨烯的比表面积（7.49 m² g^-1）和孔体积（0.0061 cm³ g^-1）相比纯氧化石墨烯（86 m² g^-1和0.047 cm³ g^-1）显著降低，表明木质素成功附着在氧化石墨烯表面。肉桂酸功能化氧化石墨烯的残余BJH吸附累积孔体积更大，表明较小的肉桂酸分子在氧化石墨烯各孔中堆积数量更多，为吸附留下更多可用孔。

3.5 固态NMR

固态NMR证明了GO与肉桂酸和木质素的化学键合。GO的¹³C谱中，C-O-C、C-O-H、O-C-O和sp²杂化碳的特征信号分别出现在60、70、100和130 ppm。肉桂酸结合GO后，C-O-C和C-O-H峰的强度比变化表明环氧环开环和酯键形成机制。木质素修饰GO后，C-O-C和C-OH信号强度显著降低，表明GO环氧环开环和羟基参与反应。168 ppm处窄信号和178 ppm处宽信号的出现表明接枝样品中形成了酯片段。

3.6 TEM分析

TEM分析揭示了GO修饰后形成的不同结构特征。GO与肉桂酸接枝后形成直径约375.01 nm的球形纳米颗粒，归因于额外疏水相互作用的引入诱导GO层折叠。还观察到直径约58.32 nm的一维纳米纤维，由超声处理的单层紧密卷曲形成。木质素-GO纳米复合材料呈现更复杂的分层形貌，木质素分布在GO表面和层间，形成褶皱和局部卷曲的蠕虫状特征，形成部分管状和带状杂化结构，横向直径约30 nm，具有部分中空性质。

3.7 UV-Vis吸附行为研究

UV-Vis光谱研究表明，木质素功能化GO在所有农药中均显示出最低的C_t/C₀值，证实其高吸附能力。肉桂酸-GO显示中间值，而原始GO显示最低吸附效率。木质素-GO增强的吸附能力与其结构中额外的官能团有关，这些官能团能够促进多种相互作用机制，如氢键、π-π堆积和可能的静电相互作用。

3.8 吸附等温线和动力学分析

Langmuir等温线模型拟合表明，木质素-GO替代原始GO后，平衡吸附容量（q_e）从约70增至95 mg g^-1（acetamiprid）、157至178 mg g^-1（carbendazim）、56至73 mg g^-1（clothianidin）、53至69 mg g^-1（thiamethoxam）和175至190 mg g^-1（trifluralin）。肉桂酸-GO在所有情况下均显示中间性能。高相关系数（R² = 0.95-0.997）确认吸附在相对均匀表面上具有单层行为。动力学研究显示初始快速吸附后达到平台，功能化吸附剂相比原始GO具有更快的吸附速率和更高的平衡容量。

3.8.1 溶液pH的影响

所有农药和吸附剂的去除效率从pH 3增加至pH 6达到最大值，然后向pH 9降低。木质素-GO在整个pH范围内是最有效的吸附剂，在pH 6时达到acetamiprid 77.7%、carbendazim 82.7%、clothianidin 58.0%、thiamethoxam 55.9%和trifluralin 67.4%的去除率。Carbendazim是最pH敏感的农药，与其苯并咪唑氮在pK_a ≈ 4.2以下的质子化一致。疏水性、不可电离的trifluralin受影响最小，确认疏水和π-π相互作用主导其吸附。pH 7时的去除效率在所有体系中均在最优值的4个百分点以内，表明吸附剂在天然水的近中性pH范围内表现接近最佳。

四、总结与讨论

研究结果表明，木质素和肉桂酸的功能化均增强了农药吸附性能，其中木质素功能化GO表现出最高的吸附容量和去除效率。木质素修饰GO的改进吸附性能可能与其三维芳香聚合物结构相关，该结构富含酚羟基、脂肪族羟基、甲氧基和羧基官能团，相比肉桂酸（仅含单个芳香环和单个羧基）能提供更多π-π相互作用的芳香域和氢键结合的含羟基位点。木质素的聚合物结构可能有助于构建聚集较少且更稳定的GO基结构，增加吸附位点的可及性。再生研究表明，经过三次吸附-脱附循环后，吸附剂仍保留超过90%的初始去除效率，证实了这些材料在实际水处理应用中的可重复使用潜力。