植物基化妆品及个人护理产品中14种痕量元素的ICP-MS定量与经皮暴露健康风险评估

《RSC Advances》：Health risk assessment of trace elements in plant-based cosmetics and personal care products using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS)Open Access

随着对植物基化妆品和个人护理产品（CPCPs）需求的不断增加，农业实践和工业污染所致的痕量元素污染日益受到关注。本研究采用微波辅助消解和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析了39种植物基CPCPs（包括除臭剂、防晒霜、面霜、润唇膏、身体乳和驱虫剂）中14种痕量元素（Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、As、Se、Mo、Cd、Hg和Pb）的浓度。该方法表现出优异的线性（R² = 0.9996–0.9999）和较低的检测限（0.002–1.00 ng g^?1）。铝和锌分别在除臭剂（高达37 000 mg kg^?1）和防晒霜（高达280 000 mg kg^?1）中呈现最高浓度。在一个大麻基面霜中检出汞为28 ± 6 mg kg^?1，超出监管限值近十倍。基于系统暴露剂量（SED）和危害商（HQ）的健康风险评估表明，除臭剂中的Cd（2.25 × 10²）、防晒霜中的Zn（9.99 × 10⁶）、面霜中的Hg（7.56 × 10²）、身体乳中的V（4.78 × 10^?10）和驱虫剂中的Cr（7.62 × 10⁰）存在潜在不良健康风险。在除臭剂（3.26 × 10²）、防晒霜（1.44 × 10⁷）、面霜（8.69 × 10²）、身体乳（5.31 × 10^?10）和驱虫剂（1.38 × 10¹）中还观察到较高的危害指数（HI）值，并发现其大于安全阈值1，提示在终生暴露过程中存在非癌症健康效应的潜在较高关注度，有必要进一步开展精细化的风险评估和监测。

研究背景与问题：化妆品和个人护理产品（CPCPs，cosmetics and personal care products）长期融入日常生活，消费者对植物基和纯素CPCPs的需求上升，全球市场预计到2028年增长72%。植物基CPCPs使用藻类、精油、叶、根和植物脂肪等多种植物来源；其种植条件和工业加工会影响最终产品的元素含量，而工业化、集约化农业和污染使植物源原料中痕量元素和重金属污染受到关注。采矿、农业实践和化学密集型工业可污染土壤和水源，影响植物健康并促进污染物吸收，随后转移至下游消费品。农药、杀虫剂、肥料和土壤添加剂的增加进一步加剧担忧，例如长期使用合成磷肥可导致磷酸盐积累并释放金属和类金属络合物，增加Cd、Cr、Hg、Pb和As等被植物吸收的可能性；部分农药不易生物降解，可生物累积和与金属络合，造成持久环境影响。必需元素如Cr(iii)、Mn、Fe、Zn、Se和Mo参与代谢和生化过程，但过量可产生毒性；非必需元素如Cr(vi)、Ni、Co、As、Pb和Hg与癌症风险、遗传毒性、神经毒性和肾毒性相关。除食品和膳食补充剂外，经皮肤吸收或误食CPCPs可增加累积体负荷并提高超过安全阈值的风险。监管机构如Health Canada、美国食品药品监督管理局（FDA）和欧盟（EU）设定了化妆品重金属限值，但监管不一致及监管较弱的进口产品增加，需要独立监测和风险评估。因此，研究人员对39种植物基CPCPs中14种痕量元素进行定量并开展初步健康风险评估，以了解污染程度，为改进原料采购、制造实践和消费者健康保护提供依据。

研究开展、结论与意义：研究人员分析了除臭剂、防晒霜、面/眼霜、润唇膏、身体乳和驱虫剂共39种植物基CPCPs，采用微波辅助消解和ICP-MS测定14种痕量元素，并进行基于SED和HQ的初步健康风险评估。结果表明多数产品符合当前有毒痕量元素监管限值，但个别产品Hg和Cd升高，其中Hg超出限值近十倍、Cd接近限值；Al和Zn在若干产品中浓度较高，说明植物来源原料不应被假定天然无痕量元素污染。健康风险评估识别出防晒霜中的Zn和面霜中的Hg是潜在非致癌健康风险的主要贡献者，HQ值超过安全阈值。该研究的意义在于提示仅符合当前监管限值不一定反映总体消费者安全，需持续监测植物原料种植、采购和制造过程中的痕量元素污染，并改进暴露评估和监管一致性。

关键技术方法：研究人员从加拿大阿尔伯塔省卡尔加里主要零售商购买39种植物基CPCPs（除臭剂5、防晒霜6、面/眼霜7、润唇膏5、身体乳8、驱虫剂8）。样品经微波辅助消解后，采用Agilent 7850 ICP-MS（配Burgener Mira Mist雾化器）同时测定14种元素；以九点基质匹配外标和内标校准，每10个样品用50和100 ng g^?1标准进行质量控制（QC），检测限（LOD）由至少10个空白按3倍标准差/校准曲线斜率计算，样品至少三重复至六重复。健康风险评估采用SED、HQ和HI，生物利用度（BF）取50%和100%，平均体重（BW）按60 kg；Al和Fe因缺乏皮肤参考剂量（RfD）采用最低风险水平（MRL）。

研究结果：
痕量元素浓度：通过微波辅助消解、基质匹配校准和ICP-MS测定39种产品，研究人员获得R²为0.9996–0.9999、LOD为0.004–1.00 ng g^?1、LOQ为0.006–3.33 ng g^?1，V和Fe在全部样品中检出。Al在六类中的三类平均浓度最高，除臭剂D5达37 000 ± 2900 mg kg^?1，润唇膏L3和驱虫剂I2分别为200 ± 10和80 ± 10 mg kg^?1；当前监管未设Al限值，但鉴于其可跨血脑屏障及遗传毒性、神经毒性，需进一步评估。Zn在防晒霜和身体乳中高，范围950–150 000 mg kg^?1，过量可干扰Cu和Fe吸收。Mn和Cr在除臭剂中最高；除臭剂和防晒霜的Cr超过FDA阈值0.1 mg kg^?1，但未确定Cr(iii)与Cr(vi)价态，需形态分析。Mo和Se在除臭剂中最高，Co在润唇膏中最高。毒元素中多数As、Pb、Cd低于限值，总As低故未做形态分析；Hg在大麻基面霜F2中达28 ± 6 mg kg^?1，超限近十倍；Cd在婴儿防晒S6中为2.0 ± 0.2 mg kg^?1，接近Health Canada 3 mg kg^?1限值；Pb在儿童防晒S1中为1.2 ± 0.2 mg kg^?1，虽低于限值但儿童更易感。与Mesko et al.的综述相比，本研究中除臭剂和防晒霜的Cd最高可高约20倍；与Bobaker et al.关于Henna的研究相比，本研究中Pb、Cd、As更低。复杂基质下未来应比较外标法与标准加入法等校准策略。

健康风险评估：通过SED和HQ进行经皮暴露评估，BF取50%和100%，BW按60 kg，研究人员发现防晒霜中Zn平均SED为0.74 mg kg^?1 BW d^?1，超过Zn的RfD 0.3 mg kg^?1 BW d^?1，但低于每日总摄入量（TDI）12 mg d^?1的10%。最高HQ包括Cd在除臭剂2.25 × 10²、Zn在防晒霜9.99 × 10⁶、Hg在面霜7.56 × 10²、Cr在润唇膏6.02 × 10^?2和驱虫剂7.62 × 10⁰、V在身体乳4.78 × 10⁰；Zn、Hg、V的HQ显著高于1，提示关注。HI最低为润唇膏1.19 × 10^?1；防晒霜和身体乳的HI最高，分别达1.44 × 10⁷和5.31 × 10¹⁰，面霜因Hg达8.69 × 10²，提示重复暴露存在非致癌风险。原文还指出，基于SED和HQ的模型可能低估真实暴露，因苯氧乙醇、苄醇、EDTA二钠等化学渗透促进剂（CPEs）可增加皮肤渗透，多种金属间协同效应亦可能影响吸收；Al和Fe采用MRL替代RfD带来不确定性。

讨论部分总结：研究人员指出，文献来源的皮肤RfD和系统暴露转换因子差异较大，会增加风险表征不确定性；本研究风险估计基于理论生物利用度而非经验渗透模型，仅评估总金属而非氧化态，统一采用成人60 kg体重会低估婴幼儿和儿童产品风险，Al和Fe缺乏RfD而使用MRL，且未考虑协同效应和渗透增强。因此SED和HQ应作为估计工具而非确定性风险指标。未来应利用人、动物或合成皮肤膜和扩散系统（如Franz细胞）开展体外渗透模型，并开展Cr(iii)/Cr(vi)、As(iii)/As(v)等形态分析，比较不同校准策略，以提高CPCP健康风险评估的可靠性和可重复性，促进监管一致性。

研究结论翻译：本研究采用ICP-MS定量39种植物基CPCPs中14种痕量元素并评估经皮暴露风险。多数产品符合当前有毒痕量元素限值，但个别产品Hg和Cd升高，Hg超限、Cd接近阈值；Al和Zn在若干产品中较高，说明植物来源原料不能假定天然无污染。风险评估表明防晒霜中Zn和面霜中Hg是潜在非致癌风险的主要贡献者，HQ超过安全阈值；Zn等必需元素的多源慢性暴露可造成累积风险。仅符合监管限值不一定代表总体消费者安全，尤其对婴幼儿和儿童等敏感人群。研究强调需持续监测植物原料种植、采购和制造中的痕量元素污染；建议未来开展体外渗透模型和Cr(iii)/Cr(vi)、As(iii)/As(v)等形态分析，以改进暴露评估、统一监管并加强消费者保护。