《RSC Advances》：Recent advances in biopolymer-based antibacterial food packaging with natural antimicrobial agentsOpen Access
随着环境保护重视程度不断提高，以及限塑政策和双碳目标的推进，食品包装行业正以纤维素、淀粉和壳聚糖等可再生生物基材料替代不可降解石化聚合物。将天然抗菌剂引入可生物降解聚合物基质，为开发抑制微生物生长、保障食品安全并延长货架期的活性包装（active packaging）提供了有前景的策略。本综述系统总结了基于生物聚合物并掺入天然抗菌剂的抗菌食品包装近期进展，将天然抗菌剂按植物源（香料、草药和精油）、动物源（壳聚糖、溶菌酶、乳铁蛋白和乳过氧化物酶）及微生物源（细菌素、乳链菌肽、噬菌体、罗伊氏菌素和片球菌素）进行分类。文章阐述了其抗菌机制和包装应用，并概述了四种典型抗菌包装策略。值得注意的是，壳聚糖、淀粉和海藻酸钠是化学改性的有前景基质；交联（cross-linking）、接枝（grafting）和酯化（esterification）可改善基质-抗菌剂界面相容性（interfacial compatibility），以调控活性化合物释放动力学（release kinetics）。最后，文章强调了剩余挑战，包括基质-抗菌剂相容性、活性剂迁移（migration）和安全性问题，以及面向工业规模应用的未来方向。本综述为开发天然抗菌食品包装、在减少环境污染的同时提高食品质量与安全提供了综合参考。
1 引言（Introduction）
食品包装需抑制微生物生长、维持稳定性与抗氧化、掩蔽不良气味并保持风味、持续递送营养、辅助过滤累积及作为传感器载体。传统包装多基于石化聚合物，虽轻质且力学性能较好，但多不可降解，是“白色污染”主要来源之一，部分增塑剂亦存在健康风险。生物基聚合物如纤维素、淀粉和壳聚糖可缓解污染与资源压力，但拉伸强度、断裂强度、氧气阻隔等性能不足，需改性。活性包装包括活性释放系统和活性吸收系统等；在生物基基质中加入抗菌物质可抑制微生物繁殖、提高食品安全并延长货架期。现有综述多聚焦单一抗菌剂或复合膜制备与应用现象，对基质-抗菌剂界面相容性、化学改性策略及释放动力学关联讨论不足，亦较少系统比较四种可实施抗菌包装模式。本综述按生物来源分类天然抗菌剂，阐述抗菌机制，识别壳聚糖、淀粉和海藻酸钠等高改性潜力基质，说明交联、接枝和酯化改善界面相容性与释放行为，并总结四种代表性技术路线及产业化障碍与前景。
2 抗菌剂类型（Types of antibacterial agents）
微生物繁殖会影响食品色泽与质构，部分细菌可致病。天然抗菌剂结构不同，机制亦异；多酚羟基可作用于细菌质膜，破坏膜通透性，导致胞内组分泄漏、营养外流和细胞失活，羟基可作为质子交换体降低跨膜pH梯度。按来源分为植物源、动物源和微生物源。
2.1 植物源抗菌剂（Antibacterial agents of plant origin）
2.1.1 香料和草药（Spices and herbs）
香料、草药及其提取物具抗菌性，并含酚酸、皂苷、单宁、生物碱、黄酮、萜类等次生代谢物，具抗氧化能力，可抑制脂质氧化。百里香酚、丁香酚、肉桂醛和香芹酚为代表性活性化合物；其酚羟基、醛基和烯基为关键功能基团。疏水芳环骨架可插入脂双层，极性基团引起膜去极化、增加流动性和通透性，导致电解质、代谢物和胞质物质泄漏；醛基可与膜蛋白氨基-巯基位点反应并使蛋白变性。多数植物提取物被认为公认安全（GRAS）。研究显示百里香、迷迭香、丁香、牛至和罗勒等对单核细胞增生李斯特菌、蜡样芽孢杆菌、真菌和酵母具抑制作用，丁香作用较明显；干百里香可使好氧嗜热菌、霉菌和酵母生长降低90%以上，在肉制品中抑制效果较突出。
2.1.2 精油（Essential oil）
精油为挥发性次生代谢物，提取方法包括蒸汽蒸馏、有机溶剂萃取、超临界流体萃取和冷压等；通常由20–60种组分构成。其主要靶点为微生物细胞膜：单萜、倍半萜和酚类衍生物等亲脂成分插入磷脂双层疏水酰尾区，扰乱脂肪酸链有序堆积，增加膜流动性并形成瞬时或永久孔道，浓度依赖性提高通透性；随后电解质、质子和低分子量代谢物泄漏，跨膜pH梯度和质子动力势耗散，ATP合成受抑；插入成分还可使膜整合蛋白构象改变和变性。进入胞质后，亲脂成分可靶向线粒体内膜、破坏电子传递链并引起活性氧（ROS）产生，过量ROS导致脂质过氧化、蛋白变性和氧化性DNA损伤。研究显示甘草和迷迭香精油可抑制李斯特菌、大肠杆菌、荧光假单胞菌等；芳樟醇对耐药肺炎克雷伯菌具较强抗菌活性；大蒜精油可抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和鼠伤寒沙门氏菌。乳制品和肉制品中，百里香精油与柠檬酸钠对干酪微生物具抑制作用；肉桂和芥末精油组合可掩蔽刺激味并保持抗菌性；迷迭香与百里香精油用于牛肉香肠可显著降低微生物数量。
2.2 动物源抗菌剂（Antibacterial agents of animal origin）
动物源天然抗菌化合物多为蛋白质和酶类，包括壳聚糖、乳过氧化物酶、乳铁蛋白和溶菌酶，具较强抗菌能力；其机制多与破坏细菌细胞膜、导致营养物流出有关。
2.2.1 壳聚糖（Chitosan）
甲壳素存在于虾蟹等甲壳类、昆虫、真菌和藻类细胞膜、软体动物壳骨及高等植物细胞壁；壳聚糖为甲壳素部分脱乙酰产物，具生物相容性、无毒、抑菌等性能，是天然带正电荷的可食纤维。壳聚糖包装可抑制霉菌、酵母、革兰阳性菌和革兰阴性菌；但中性和碱性pH下溶解性差限制应用。其抗菌机制包括阻氧限制呼吸、形成物理屏障阻止营养获取、螯合营养、阳离子基团与阴离子细菌膜静电作用致膜破裂和胞内液外流、膜结构和功能损伤致组分泄漏、螯合胞质营养或代谢所需微量金属离子如Fe
3+、促进几丁质酶合成影响基因表达，以及低分子量壳聚糖进入细胞核与DNA结合抑制增殖。壳聚糖膜形式包括纯壳聚糖膜、壳聚糖/生物聚合物膜、壳聚糖/合成聚合物膜和壳聚糖衍生物膜；可结合真空包装用于剑鱼、鳕鱼、鲈鱼和虹鳟等保鲜。制备时可加入甘油、山梨醇等增塑剂或Tween 80、Tween 20、Span 20等乳化剂改善强度与韧性。壳聚糖与明胶复合可改善抗氧化和水蒸气阻隔性；与海藻酸钠通过静电沉积形成复合膜，具良好气体交换和水蒸气渗透性能；与植物提取物复配可改善抗菌、抗氧化、阻隔、力学、热稳定和颜色等性能。壳聚糖与精油复配需匹配食品类型，如百里香、姜或迷迭香精油适于肉制品，肉桂和香草适于糕点，橙或青柠精油可用于水果或海鲜包装。
2.2.2 溶菌酶（Lysozyme）
溶菌酶为公认安全（GRAS）物质，在4–95 °C和pH 2–10范围内较稳定，对革兰阳性菌如李斯特菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、微球菌和丁酸梭菌作用较强，对革兰阴性菌作用较弱，原因在于其外膜脂多糖层阻碍溶菌酶到达作用位点。其抗菌机制为加速N-乙酰胞壁酸与N-乙酰-D-葡糖胺之间键的水解，破坏细菌细胞壁肽聚糖层。提高对革兰阴性菌效力的方法包括酶变性、与其他化合物连接修饰及使用膜渗透剂，涉及饱和脂肪酸与赖氨酸残基共价连接、温度变性、二硫键还原、糖基化和螯合剂等。溶菌酶-壳聚糖膜可改善鸡蛋贮藏新鲜度、蛋壳强度和内部品质。
2.2.3 乳铁蛋白（Lactoferrin）
乳铁蛋白为乳中球状糖蛋白，具抗菌、抗氧化、抗癌和抗肥胖等性能，存在于人和动物消化、生殖和呼吸系统分泌物中，与人体相容性较好。其对革兰阳性菌、革兰阴性菌、病毒和真菌均具抗菌作用，机制包括铁螯合降低微生物营养吸收、破坏细菌细胞膜和抑制微生物活性。乳铁蛋白属转铁蛋白家族，由两个同源球状叶（N叶和C叶）组成，每叶含高亲和Fe
3+结合位点；每个位点与一个Fe
3+及碳酸氢盐共配体协同结合，四个主要配位键由保守酪氨酸、天冬氨酸和组氨酸残基提供，两个额外氧配体来自碳酸氢盐，形成稳定六配位八面体几何；结合常数约10
20 M
?1，生理pH下近不可逆，可有效清除微生物微环境中的游离铁。铁为细胞色素氧化酶、过氧化氢酶、核糖核苷酸还原酶等铁依赖酶辅因子，参与呼吸电子传递、DNA生物合成和抗氧化防御；乳铁蛋白介导的铁隔离造成铁饥饿，损害含铁酶辅因子合成，阻断呼吸电子传递、抑制能量产生、核酸合成和细胞增殖，并破坏铁依赖抗氧化系统，升高胞内氧化应激并损害细菌膜完整性。应用方面，姜黄素包封于乳铁蛋白/果胶基质可提高疏水姜黄素水溶性并控制释放；1 mg mL
?1乳铁蛋白在37 °C孵育8 h可使李斯特菌数量降低达4 Log；乳铁蛋白与溶菌酶涂膜可抑制三文鱼片细菌活性。
2.2.4 乳过氧化物酶（Lactoperoxidase, LPS）
乳过氧化物酶富含于乳及泪液、唾液等体液中，对沙门氏菌、假单胞菌和大肠杆菌等具抑制作用。其可催化硫氰酸根离子（SCN
?）生成次硫氰酸（OSCN
?）和次硫氰酸（HOSCN），后者通过氧化蛋白巯基（SH）而具抗菌活性。该酶来源广、较廉价易得，在食品包装中具应用前景，在肉制品中的应用仍在探索。
2.3 微生物源抗菌剂（Antibacterial agents of microbial origin）
部分微生物及其衍生物可抑制食品中腐败微生物和细菌繁殖，并参与营养和空间竞争，延长货架期且不改变品质风味，称为生物保鲜。乳酸菌为代表性拮抗微生物，可与腐败微生物竞争并产生营养物和抗菌代谢物；美国食品药品监督管理局（FDA）将其列为公认安全（GRAS），欧洲食品安全局（EFSA）将其列为安全资格认定（QPS）。乳酸菌多用于鲜果蔬，但易受pH、食品类型和温度等影响，低pH可抑制其生长。
2.3.1 细菌素（Bacteriocins）
细菌素对果蔬等少加工产品中微生物尤其革兰阳性菌具良好抗菌作用，且耐高温和酸性环境。其多为两亲阳离子肽，序列富含赖氨酸和精氨酸等正电荷残基，并与疏水氨基酸域空间分离，形成分子两亲性。净正电荷使其静电吸附细菌表面负电组分：革兰阳性菌的壁磷壁酸和脂磷壁酸阴离子磷酸基为主要结合位点；革兰阴性菌外膜脂多糖（LPS）的负电羧酸和磷酸基介导初始静电对接。电荷驱动黏附使细菌素富集于膜表面，疏水域插入脂双层并组装寡聚形成跨膜孔，破坏膜完整性、耗散跨膜离子梯度、导致胞内代谢物和离子泄漏并致细菌死亡。目前多与其他抗菌措施联用，如直接掺入聚合物或涂覆于聚合物表面以防止食品劣变、延长货架期并保障品质。
2.3.2 乳链菌肽（Nisin）
乳链菌肽为自乳酸乳球菌分离的细菌素，属两亲阳离子肽，获FDA批准为公认安全（GRAS）抗菌剂。其耐高温，对广谱革兰阳性菌如葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌、乳杆菌、单核细胞增生李斯特菌、肉毒梭菌、微球菌和片球菌具显著抗菌性，对革兰阴性菌抑制作用不明显。其机制为结合特定细菌细胞壁并在细胞膜形成孔道，导致胞内营养物外流。乳链菌肽在液体系统中分布均匀，液体食品中活性较固体食品更有效；在干酪中对肉毒梭菌和李斯特菌具显著抑制作用，在食用橄榄油中联合应用对酵母和霉菌具一定抑制作用。
2.3.3 噬菌体（Bacteriophage）
噬菌体可用于肉、水果、蔬菜等消毒，抑制微生物菌群并延长货架期，也可作为发酵过程中发酵微生物的共生生物保鲜剂。研究将三种噬菌体混合物与乳清蛋白浓缩物（WPC）、羧甲基纤维素、壳聚糖和海藻酸钠四种生物聚合物成膜，对4 °C贮藏5 d草莓中肠炎沙门氏菌和鼠伤寒沙门氏菌具显著抑制，其中WPC涂层最明显，其次为壳聚糖、海藻酸钠和羧甲基纤维素。噬菌体可抑制火鸡中李斯特菌、肉中大肠杆菌和干酪中金黄色葡萄球菌；基于甲基纤维素并包封噬菌体的可食膜用于生鱼片，对4 °C贮藏14 d生鱼片中副溶血弧菌具明显抑制作用。
2.3.4 罗伊氏菌素（Reuterin）
罗伊氏菌素由罗伊氏乳杆菌在甘油存在下产生，对李斯特菌、金黄色葡萄球菌、猪霍乱沙门氏菌、大肠杆菌和嗜水气单胞菌等多种致病和腐败微生物具显著抗菌性。其机制主要包括醛基与细菌生长所需营养物的巯基反应，以及影响DNA合成。罗伊氏乳杆菌与甘油和海藻酸钠制备的膜用于海鲈鱼片保鲜，具良好抗菌活性并显著降低主要腐败微生物活性；罗伊氏菌素对肉鸡肠炎沙门氏菌具显著抗菌作用，对假单胞菌、李斯特菌和大肠杆菌活性和数量具有效抑制。
2.3.5 片球菌素（Pediocin）
片球菌素亦由乳杆菌科菌株产生，水溶液中呈无规卷曲，部分非水溶液中呈部分螺旋结构；其活性易受温度、pH、食品盐度、酶活性和贮藏期影响。其抗菌作用为在细菌胞质形成孔洞，打破胞内固有pH，使能量产生相关蛋白失活。甲基纤维素与片球菌素及纳米氧化锌（nano-ZnO）制备的纳米复合食品包装材料对李斯特菌和金黄色葡萄球菌具显著抗菌作用，并改善膜力学性能；片球菌素对发酵香肠、部分蔬菜和乳制品亦具较好抗菌潜力。
3 抗菌包装类型（Antibacterial packaging type）
抗菌食品包装是将对人体无害的抗菌剂引入包装材料，抑制微生物生长、延长货架期。类型包括加入抗菌小袋、直接涂覆抗菌剂、包封抗菌包装和吸收型抗菌包装。
3.1 在包装材料中加入抗菌小袋（Add antibacterial bags to the packaging material）
该路线适用于挥发性抗菌剂，可充分发挥抗菌性并避免抗菌剂与食品直接接触，保持品质、安全和风味。挥发性天然抗菌剂（主要为精油）先与β-环糊精等宿主载体形成化学包合物，再装入可渗透无纺或纤维素纤维小袋，密封置于食品包装内，通过向包装顶空持续释放抑制空气和表面附着细菌。顶空释放动力学为核心性能指标。β-环糊精具疏水内腔和亲水外表面，挥发性精油客体分子可通过疏水作用、范德华力和氢键等主客体相互作用进入空腔形成固态包合物，降低精油高挥发性、抑制快速自发升华，并保护萜类和酚类活性组分免受热降解、光氧化和贮藏期环境蒸发损失；无主客体包封时精油会快速不可控升华，早期突释并迅速耗竭活性组分。主客体结合强度决定升华和释放速率：弱结合加速解离和顶空浓度建立，强结合减慢解离、抑制升华并延长释放。调节β-环糊精与精油客体摩尔比、制备条件和环糊精取代基可有目的地调控释放动力学，使顶空挥发抗菌浓度在货架期内有效而不过量；过高顶空浓度会产生不良异味，不足则抑菌不理想。研究以β-环糊精包封罗勒精油和薯蓣精油，将0.5 g包合物置于纤维素纤维灭菌袋，对芽孢杆菌和食源性李斯特菌具明显抑菌作用；将薰衣草精油置于三种材料小袋中观察对糙米霉菌的抑制和控释；以共沉淀法制备β-环糊精/柠檬草精油包合物，1 g装入无纺小袋置于鲜虾包装中室温贮藏30 h，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具显著抗菌活性并持续释放。该方法简单、有效、低成本，已较广泛应用于商业。
3.2 直接涂覆抗菌剂（Direct coating of antibacterial agents）
直接涂覆抗菌剂可在食品表面形成可食涂层，阻止腐败微生物生长；涂层成分包括脂质、亲水胶体和复合材料，脂质包括酰基甘油和脂肪酸，亲水胶体包括海藻酸盐、淀粉、壳聚糖、纤维素衍生物和琼脂等多糖与蛋白，复合材料常兼有二者。研究显示纳米纤维素-姜黄素-壳聚糖涂层用于猕猴桃，纳米纤维素和姜黄素协同维持品质，降低质量损失、硬度损失、呼吸速率和微生物数量；由反式白藜芦醇包封纳米粒嵌入壳聚糖基质的可食涂层用于草莓，可显著延长贮藏期、防止营养损失并维持品质；壳聚糖/γ-聚谷氨酸/姜黄素可食涂层用于鲜牛肉，较纯姜黄素活性涂层显著延长货架期并保持新鲜度。该三元涂层稳定性源于非共价分子间作用：弱酸条件下壳聚糖质子化氨基（–NH
3+）与γ-聚谷氨酸去质子化羧基（–COO
?）静电复合形成致密聚电解质网络骨架；同时生物聚合物链上羟基和氨基与姜黄素酚羟基形成广泛氢键，将疏水姜黄素锚定于亲水多糖网络，抑制分子自聚集、改善分散均匀性并减轻光降解和水浸出；缺乏静电和氢键交联时姜黄素易快速相分离和浸出，涂层性能下降且有效抗菌期缩短。
3.3 包封抗菌包装（Encapsulation antibacterial packaging）
包封抗菌包装常与纳米技术相关，将活性成分嵌入其他聚合物基质并在特定条件下释放，实现抗菌剂持续释放、避免与食品接触、减少浪费并保持风味和安全。化学交联是关键制备步骤，影响包封效率、阻隔性能和释放行为。主要采用两种食品级策略：海藻酸盐与Ca
2+离子凝胶，以及转谷氨酰胺酶介导的明胶酶交联。海藻酸盐凝胶中Ca
2+桥接相邻古洛糖醛酸块形成“egg-box”连接区，温和无溶剂；适量Ca
2+形成致密网络，限制负载物泄漏并增强氧和湿气阻隔，过量则过度交联、基质收缩和微裂纹，降低包封效率和阻隔性。酶凝胶中转谷氨酰胺酶催化明胶谷氨酰胺和赖氨酸残基间ε-(γ-glutamyl)-lysine异肽键，形成共价交联，耐热耐水性优于离子凝胶；适量酶和孵育条件形成均匀网络，有效包封活性物并降低水蒸气渗透，不足或过量则分别导致松散基质或过刚缺陷结构。交联条件（温度、pH、时间）需优化以保护细菌素和精油等热敏抗菌剂。应用包括银纳米粒包封于二氧化硅基质以避免团聚和自氧化并提高抗菌性；壳聚糖包封百里香精油可食涂层显著延长干酪货架期；精油包封于海藻酸钠和明胶可有效避免活性成分损失约80%；百里香微胶囊不负面影响生菜感官且气味不逸出；巴西 Copaiba 油纳米乳加入果胶膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具显著抗菌活性并改善力学性能；丁香精油纳米乳与明胶膜结合具缓释性；高剪切均质和超声同时包封山茶精油制备魔芋葡甘聚糖/卡拉胶可食膜，不影响鸡肉气味；β-环糊精包封2.5%和5%百里香酚或香芹酚后与PLA注塑成包装盒，可显著延长黑莓和覆盆子货架期至21 d，5%β-环糊精-百里香酚对酵母和霉菌抑制率更高；牛至精油/β-环糊精与PLA/PCL复合膜可显著延长黑莓货架期。多糖对O
2和CO
2具良好阻隔性，可抑制蔬菜水果呼吸活性、延缓成熟。
3.4 吸收型抗菌包装（Absorbent antibacterial packaging）
鲜肉贮藏运输中产生水分等渗出液，可影响品质和风味，故可在托盘或容器底部放置吸收垫吸收渗出液。吸收垫要求：置于产品底部且不影响外观，结构不漏液；取出时液体不流出；成本可控；延长货架期并保持风味。核心吸水组分为超吸水聚合物、纤维素纤维和改性淀粉，通过毛细作用及聚合物-水分子间相互作用实现快速吸液和锁液。交织纤维素纤维和改性淀粉颗粒构成多孔物理骨架，形成丰富毛细通道，毛细力驱动食品渗出液快速芯吸；聚合物链上亲水极性基团（–OH、–COO
?）与水分子形成氢键；超吸水聚合物接触液体后溶胀形成水合交联网络，将水物理截留于基质空隙，防止外部压缩下再泄漏。毛细芯吸和亲水聚合物-水作用协同，可快速吸收肉渗出液并稳定锁液，避免游离液体与食品表面二次接触。吸收垫通常分上、中、下三层，类似毛细作用；下层多为不渗透热塑性材料或覆以纤维素类材料，后者可直接接触食品；上下层间设置特定穿孔以适度吸液且不损害风味和品质安全。研究显示壳聚糖改性醛基瓜尔胶（DAGG）水凝胶具多孔结构，含5%石榴皮提取物（PPE）者具良好抗氧化活性（81.13%）和抗菌活性，具抗菌垫潜力；玉米淀粉/聚乳酸（PLA）复合双层膜具疏水外层和吸湿内层，加入桉树精油微胶囊显著提高抗氧化和抗菌性，有效抑制蘑菇呼吸速率、减缓有机物消耗并延长货架期。天然抗菌剂虽已用于多种抗菌包装，但仍存在聚合物基质与抗菌剂相容性不足、抗菌剂向食品迁移及抗菌剂自身安全性等挑战。
4 结论（Conclusion）
消费者对食品品质期望提高，希望加工更少、更清洁、添加剂含量更低，需开发多类型食品包装材料；开发中需考虑材料来源、生物相容性、寿命、保鲜机制、回收策略和环境压力。抗菌活性包装需考虑聚合物基质和抗菌剂来源，并考虑包装材料和抗菌剂的安全性、法规、感官性能及消费者接受度；抗菌剂提取需注意温度和方法以避免失活。天然抗菌剂来源自然、对环境压力小、对人体副作用几乎为零；尽管已有多种天然抗菌剂，但其提取、加工、优化、工业规模应用及与不同食品类型适配等仍需大量工作。生物聚合物基天然抗菌包装在实验室尺度性能良好，但实验室演示与实际工业部署间仍存在转化差距。未来研究路线针对三个核心瓶颈：工业规模可制造性、天然抗菌剂生产的技术经济评价，以及食品接触活性材料的统一安全监管框架。当前研究多限于实验室批次制备，应进一步优化卷对卷流延、大体积离子凝胶和工业酶交联等连续制造流程以适配现有食品包装生产基础设施；需关注生物源原料固有异质性导致的批间性能偏差；需系统表征真实物流条件（温度、湿度和光照波动）下成品稳定性并开展中试，以在商业化前获得工业有效数据。高原料和下游加工成本仍限制植物、动物和微生物源抗菌剂实际应用；应将技术经济评估（TEA）整合至材料开发全流程，利用果皮和发酵残渣等农业工业副产物增值以降低原料支出，并改进低能耗绿色提取方案以平衡提取率、抗菌生物活性和制造成本。抗菌效力与食品感官属性之间的权衡亦需持续关注，精油相关成分产生的异味是消费者接受的重要障碍。最终，整合功能性能、技术经济可行性、毒理安全性、感官可接受性和末端生物降解性的多准则决策分析，将促进下一代生物聚合物基抗菌食品包装的实际转化。
