废聚对苯二甲酸乙二醇酯升级回收制备碳基纳米复合材料用于布洛芬光催化降解：机理与生态毒性研究

《Results in Engineering》：Upcycling of waste polyethylene terephthalate for the photocatalytic degradation of ibuprofen: Insights into mechanism and ecotoxicity

　　

将废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶衍生的碳质材料与氧化锌（ZnO）和零价铁（Fe0）纳米颗粒复合，制备了FeZnPC1纳米复合光催化剂。该催化剂在可见光下可完全降解布洛芬（IBP），并表现出良好的实际稳定性。理论计算与实验结果共同揭示了其降解机制。研究人员利用大型溞（Daphnia magna）评估了催化剂和处理后样品的生态毒性。

一、研究背景与研究意义

微污染物（MPs）在水体中频繁检出，其来源包括药品、个人护理产品、农药及工业化学品等。尽管浓度较低（低于μg/L），但这些物质对水生生态系统和人类健康构成显著风险。许多MPs具有生物活性、抗降解性，并易于在生物体内蓄积。其中，非甾体抗炎药布洛芬（IBP）因其广泛使用和水环境中的持久性而成为一种重要的环境污染物。传统污水处理厂难以完全去除这些微污染物，导致其在环境中累积并产生潜在的生态毒理学风险。吸附法虽有效，但会产生二次废物；微波辅助工艺则受限于高能耗和设备成本。相比之下，光催化技术因高效、可持续而备受关注。

与此同时，全球塑料废弃物日益增长，亟需开发升级回收策略。将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废弃物转化为碳质材料用于环境修复，是一个极具前景的方案。碳衍生材料可降低半导体材料的界面电阻、抑制电荷载流子复合、增强光吸收能力。此外，将纳米颗粒负载于合适的基底上（如碳基质）可显著降低其毒性，限制其迁移性和团聚，从而提升催化剂的安全性和可持续性。

尽管已有关于PET衍生光催化剂及铁（Fe）、锌（Zn）基光催化体系的研究，但将PET废弃物升级回收与Fe-Zn双金属异质结催化剂相结合，同时实现微污染物的高效去除，并对催化剂稳定性、降解途径和环境安全性进行综合评价的研究仍十分有限。因此，本研究旨在通过整合PET废弃物升级回收与Fe、Zn双金属纳米颗粒，开发一种可持续且高效的水处理策略，用于IBP的光催化降解，同时解决塑料资源化与微污染物消除两大问题。

二、研究方法与技术路线

研究人员采用单步碳化法制备了FeZnPC₁催化剂：首先清洗并切割废弃PET瓶，合成Fe⁰纳米颗粒（NaBH₄还原FeSO₄·7H₂O），再将PET碎片分散于ZnCl₂溶液中加入NaOH搅拌，随后加入Fe纳米颗粒浆液，干燥后在N₂气氛下于800℃管式炉中热解3小时，研磨得到最终催化剂。研究中优化了FeSO₄·7H₂O浓度（0.05–0.15 M），固定Zn溶液浓度为0.1 M，制备了一系列催化剂并筛选出最优者FeZnPC₁。

关键技术方法包括：（1）响应面法（RSM）-中心复合设计（CCD）优化光催化条件；（2）密度泛函理论（DFT）计算（B3LYP/6-311G(d,p)水平）结合Fukui函数识别IBP反应位点；（3）液相色谱-质谱联用（LC-MS）鉴定降解中间产物；（4）急性毒性试验（OECD Guideline 202，以大型溞D. magna为模式生物）结合ECOSAR程序评估生态毒性。

三、研究结果

3.1 FeZnPC₁的表征

扫描电子显微镜（SEM）显示，纯碳材料（PC）呈高度多孔结构，EDS证实其为富碳（93.53 wt.%）材料。FeZnPC₁中金属纳米颗粒均匀分布于多孔碳基质上，含53% C、4.82% O、26.07% Fe和16.08% Zn。高分辨透射电镜（HR-TEM）显示催化剂平均粒径为26.3 nm。X射线衍射（XRD）证实了无定形碳、Fe⁰（110晶面）及纤锌矿ZnO结构的特征峰。X射线光电子能谱（XPS）确认了Fe⁰、Fe₃O₄及ZnO的存在。电化学阻抗谱（EIS）表明FeZnPC₁具有较低的电荷转移电阻。带隙从ZnO的3.37 eV降至1.46 eV，实现了可见光响应。Mott-Schottky测试显示催化剂为n型半导体，平带电位-0.65 eV，施主密度2.23×10²⁷ cm^-3。Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积从PC的16.804 m²/g增至FeZnPC₁的157.0635 m²/g，孔径由45.661 ?增至53.933 ?。

3.2 可见光下IBP的光催化处理

3.2.1 RSM建模

通过RSM-CCD方法分析了pH（A）、催化剂用量（B）和金属浓度（C）三个变量对IBP降解效率的影响。实验降解效率最高达97.6%，建立的二次多项式回归方程可准确预测降解率。

四、总结与结论

本研究成功将废弃PET瓶升级回收为碳基Fe-Zn双金属纳米复合光催化剂（FeZnPC₁），用于水中布洛芬（IBP）的可见光催化降解。该催化剂具有窄带隙（1.46 eV）、高比表面积（157.0635 m²/g）和优异的电荷分离效率，在最优条件下（通过RSM优化）对IBP的降解效率达到97.6%。理论计算（DFT）和实验分析（LC-MS）共同揭示了IBP的降解路径和反应位点。多次循环实验证明催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。更重要的是，以大型溞（D. magna）为模式生物的急性毒性试验表明，经光催化处理后IBP溶液的生态毒性显著降低，且催化剂本身在测试浓度范围内未表现出明显毒性。本研究不仅为PET塑料废弃物的资源化利用提供了新思路，也为水体中药物类微污染物的高效、安全去除提供了一种可持续的技术方案。