tributyl phosphate（三丁基磷酸酯）在循环乳化模式下对碳氢化合物稀释剂在电子束照射下的氧化作用的影响

《Radiation Physics and Chemistry》：The effect of tributyl phosphate on the oxidation of hydrocarbon diluents under electron beam irradiation in the circulation-emulsion mode

　　

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  在TBP存在的情况下，烷烃的放射氧化作用得到增强；
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  缺乏TBP有利于烷烃放射氧化生成酮类；
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  TBP和HNO₃的存在促进了烷烃短链氧化为醇类；
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  超过一半的氧化产物可以通过碱液洗涤去除。

节选内容

引言

萃取技术在乏核燃料再处理中得到广泛应用，包括溶解金属的回收、分离和精炼。最著名的萃取例子是PUREX工艺，该工艺利用磷酸三丁酯（TBP）的碳氢化合物溶液和硝酸的水溶液来回收铀和钚（Herbst等人，2011年；Murray和Holber，2015年）。由于其复杂性和多阶段性质，这项技术伴随着许多风险……

溶液的制备

实验中使用了浓度为3M的HNO₃溶液作为水相。比较了两种有机相方案：第一种方案使用纯正烷烃（C₁₁、C₁₃或C₁₅，纯度≥99%，来自俄罗斯Reakhim公司）；第二种方案则使用30 wt.%的TBP（纯度99%，来自比利时Acros Organics公司）与上述正烷烃的混合物。TBP的电子分数约为0.29。根据电位滴定数据（使用Aquilon ATR-02设备及ESC-10601/7 pH电极……

结果与讨论

酸化TBP溶液在C_nH_2n+2烷烃中发生放射分解的主要产物包括二聚体C_2nH_4n+2、C_n+1H_2n+4至C_2n-1H_4n烷烃、三烷基磷酸酯Bu₂P(O)C₄H₈-C_nH_2n+1、TBP的OH-和NO₂加成物、醇类C_nH_2n+1OH以及硝基烷烃C_nH_2n+1NO₂（Mincher等人，2009年；Ponomarev和M. Belova，2026年）。在由气流乳化的两相系统中进行循环辐照时，有机相也会生成相同的产品。然而，还出现另一种类型的产物……

结论

无论是否存在TBP，有机相中主要氧化产物的前体都是母体烷基自由基，即具有与稀释剂分子相同数量的碳原子的自由基。母体自由基的寿命足以参与氧化反应。碎片化的烷基自由基在与氧化剂相互作用之前，更倾向于在笼状结构内发生重组或不成比例地分解，或者转化为迁移到空气或水中的产物。

CRediT作者贡献声明

M. M. Belova：负责撰写原始稿件、验证数据、软件开发及实验研究。Alexander V. Ponomarev：负责审稿与编辑、实验监督、方法学设计及数据分析。

未引用文献

Ponomarev和Belova，2026年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

数据获取

数据可应请求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢俄罗斯科学院物理化学与电化学研究所的物理化学研究方法共享中心提供的设备支持。

A.V. Ponomarev|M.M. Belova