碳诱导修饰对Er3+和Gd3+掺杂TiO2薄膜光学性质与光催化活性的影响

《Next Materials》：Effect of carbon-induced modifications on Er3+ and Gd3+ doped TiO 2 films: Optical properties and photocatalytic activity

　　

摘要翻译：含碳环境中TiO₂光催化剂的稳定性是影响其实际应用的重要因素。该工作通过浸涂法制备Gd³⁺和Er³⁺掺杂TiO₂薄膜，并在含碳气氛中进行热处理，以评估其对碳相关效应的响应。结构与形貌分析证实所有薄膜均保持锐钛矿相（anatase），而稀土离子的掺入倾向于抑制晶粒生长。光学测量显示轻微的带隙（band gap）变窄，可能与掺杂和热处理诱导的缺陷形成及额外电子态有关。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析表明，稀土掺杂剂降低了热处理过程中的碳掺入。因此，掺杂薄膜相比纯TiO₂表现出增强的光催化活性（photocatalytic activity），同时在富碳加热环境中保持稳定性，表明其适用于此类条件下运行。

论文解读：
TiO₂因化学稳定性高、毒性低和氧化能力强而成为环境修复中广泛研究的半导体氧化物。锐钛矿相（anatase，TiO₂的一种晶型）因电子结构和表面反应性较优而具有较高光催化活性，但其带隙较宽（锐钛矿约为3.2 eV），主要只能在紫外光下激活，仅覆盖太阳光谱的一小部分。为拓展光响应，金属和非金属掺杂被广泛探索；稀土掺杂可通过引入局域电子态调节TiO₂的结构与电子性质，Er³⁺和Gd³⁺的部分填充4f轨道可在带隙中引入局域态。适度稀土掺入可促进载流子分离、降低复合率并扩展吸收边，但过量掺杂可能稳定金红石相并降低活性。另一方面，TiO₂在实际应用中常接触含碳物种，热处理或含碳气氛可能导致碳掺入，形成缺陷态并作为复合中心，限制电荷传输和表面反应性。已有研究显示石墨环境可形成富碳、缺氧气氛，促进TiO₂晶格还原，即使300 oC也可在薄膜表面-气氛界面发生局部还原，形成氧空位、Ti³⁺及TiO_2?x，并可能形成碳相关缺陷。然而，稀土掺杂剂在富碳处理条件下对碳吸收、缺陷演化及结构、光学和光催化性质的影响尚缺乏系统研究。因此，该研究制备Er³⁺和Gd³⁺掺杂TiO₂薄膜，并在受控富碳热处理下综合评价其结构、光学、化学、形貌和光催化行为，旨在建立碳掺入、缺陷演化与光催化性能之间的关联。结果表明稀土掺杂可减轻碳掺入并在富碳处理条件下保持TiO₂功能性质，为设计稳健光催化薄膜提供依据。
关键技术方法：研究人员采用改性溶胶-凝胶（sol-gel）结合浸涂（dip-coating）制备薄膜，以商业玻璃载玻片（PEARL）为基底；前驱体陈化后沉积10次，每层经100 °C/5 min和300 °C/5 min处理，随后空气中500 °C/45 min晶化。部分样品置于自制圆柱石墨样品架中，在N₂流（0.8 L/min）下300 °C处理1、2、3 h形成富碳热处理。表征包括X射线衍射（XRD）及Rietveld精修、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见（UV-Vis）透射/反射光谱、光致发光（PL）、扫描电子显微镜（SEM）、XPS深度剖析，以及UV-A下亚甲基蓝（MB）草酸盐降解测试。
3.1 结构分析
3.1.1 X射线衍射分析（XRD）：通过XRD及Rietveld精修发现，所有样品均显示锐钛矿相特征晶面，未检出含Gd³⁺或Er³⁺的晶态二次相，也未检出金红石相；晶粒尺寸约20 nm，掺杂与热处理未显著改变晶粒尺寸，晶胞体积仅轻微变化。结论是稀土掺杂和富碳热处理后锐钛矿结构基本保持，主要效应发生在局域结构和缺陷层面，而非明显相变或共格晶粒尺寸改变。
3.1.2 拉曼分析：Raman光谱确认所有样品存在锐钛矿相Eg~144 cm^?1。未掺杂TiO₂随处理时间峰位由143.4 cm^?1移至142.1 cm^?1，半高宽由15.2降至11.6 cm^?1，提示部分结构弛豫；Gd:TiO₂峰位和半高宽呈非单调波动；Er:TiO₂变化范围较小。结论是红移与晶格畸变和氧空位等非化学计量缺陷有关，掺杂样品的峰位与展宽波动与稀土阳离子引入的结构无序增加有关，Er:TiO₂晶格响应相对更稳定。
3.2 光学表征
3.2.1 透射与反射光谱：UV-Vis测量显示所有薄膜透射率为65%–85%。纯TiO₂可见区平均透射率随处理时间由76%降至60%，提示缺陷形成和碳掺入导致吸收或散射增加；Gd:TiO₂和Er:TiO₂随处理时间变化较小，Er:TiO₂较稳定，Gd:TiO₂呈中等波动。反射率最大值约10%–30%，掺杂样品处理后波动较小。结论是稀土掺杂通过限制碳相关缺陷形成，提高富碳暴露下光学响应的稳定性。
3.2.2 带隙能量：基于透射谱和Tauc关系计算间接带隙，TiO₂和Gd:TiO₂轻微降低，Er:TiO₂由3.32 eV降至3.11 eV。结论是表观带隙变窄与碳相关缺陷、氧空位、Ti³⁺及稀土诱导局域态有关；Er相关4f局域态对TiO₂电子结构扰动更强，Gd掺入扰动相对较小。
3.2.3 Urbach能量：未掺杂TiO₂的Urbach能量（Eu，表征带边附近能量无序的参数）由0至2 h增加、3 h略降，与氧空位增加、结构无序及后续缺陷再分布相关；Gd:TiO₂的Eu约0.162–0.167 eV，Er:TiO₂约0.157–0.163 eV，整体较稳定。结论是稀土掺入部分抑制富碳热处理下无序相关局域态的演化。
3.2.4 光致发光：PL谱中TiO₂-0最大发射在365 nm，Gd:TiO₂-0红移至367 nm，Er:TiO₂-0蓝移至361 nm。随处理时间增加，TiO₂红移，Er:TiO₂红移幅度较小，Gd:TiO₂红移更明显。结论是发射位移与带隙变化及缺陷相关局域态一致；Gd³⁺离子半径较大，可能引起更明显晶格畸变并利于氧空位和表面局域态形成，从而导致更明显红移。
3.3 形貌与化学分析
3.3.1 SEM分析：SEM图像的数字分析显示，未掺杂TiO₂估计平均表面晶粒由约51 nm降至约36 nm，分布变窄；Gd:TiO₂和Er:TiO₂未处理时平均直径约25–30 nm，分布更均匀。结论是稀土离子不仅抑制晶粒生长，还促进更均匀的晶粒尺寸分布，可能与三价稀土离子替代Ti⁴⁺引起的局域晶格畸变和缺陷形成、晶界迁移受阻有关。
3.3.2 XPS分析：XPS表面谱显示碳污染，溅射至约10 nm和100 nm后碳含量显著下降；纯TiO₂的C/Ti比随处理时间增加，而Er:TiO₂和Gd:TiO₂的C/Ti比随处理时间降低。Er 4d谱显示Er(OH)_x和Er₂O₃（Er³⁺）组分，处理后Er–O键更明显；Gd 4d谱确认Gd以Gd³⁺–O存在。结论是所研究稀土掺杂剂抑制碳掺入并限制稳定碳相关缺陷形成，这可能是Er/Gd:TiO₂光学透明性和晶粒尺寸较稳定的原因，且相比Zr掺杂，这些掺杂剂对含碳化合物抑制更有效。
3.4 光催化活性：通过UV-A照射下MB草酸盐溶液褪色评价光催化活性，并用准一级动力学计算表观速率常数（k_apparent）。未掺杂TiO₂的k_apparent为(1.59×10^?3–9.90×10^?4) min^?1，Er:TiO₂为(4.14×10^?3–4.51×10^?3) min^?1，Gd:TiO₂为(3.96×10^?3–4.01×10^?3) min^?1；120 min后未掺杂TiO₂降解率为10%–19%，Gd:TiO₂为35%–39%，Er:TiO₂为32%–42%。结论是稀土掺入显著提高反应速率并改善富碳条件下光催化响应稳定性；Er:TiO₂活性最高，Gd:TiO₂在不同处理时间下更稳定。讨论认为碳相关缺陷具有捕获态或复合中心双重作用，稀土掺入调节其形成与分布；Er/Gd样品k_apparent随处理时间呈非单调变化，反映缺陷生成、再分布和稳定化之间的动态平衡，并与Zr掺杂中单调下降不同，归因于稀土引入的电荷补偿缺陷、Ti³⁺、氧空位和局域4f态与碳相关深能级缺陷共存竞争。机制上，UV激发产生电子-空穴对，稀土4f局域态作为浅电子陷阱促进电荷分离并降低复合；空穴氧化表面H₂O生成•OH，电子还原吸附O₂生成O₂^•?，进一步形成H₂O₂和•OH，活性氧最终氧化MB。
讨论部分总结：该研究将碳掺入、缺陷态、光学响应和光催化性能联系起来，指出稀土掺杂可抑制过量碳掺入并调节缺陷分布，从而在富碳热处理后保持甚至提升光催化性能；Er:TiO₂活性最高，Gd:TiO₂稳定性较好。研究结论翻译：TiO₂、Gd:TiO₂和Er:TiO₂薄膜通过浸涂法成功合成，并在富碳气氛中热处理；所有样品在掺杂和热处理后保持锐钛矿相；稀土掺入降低晶粒尺寸，轻微改变光学性质，并抑制碳掺入，XPS分析证实了这一点；因此，Er:TiO₂和Gd:TiO₂薄膜的光催化速率常数约为未掺杂TiO₂的三倍；在所研究体系中，Er:TiO₂光催化活性最高，而Gd:TiO₂在不同热处理时间下响应更稳定；总体而言，结果表明稀土掺杂减轻碳相关缺陷的不利影响，使Er:TiO₂和Gd:TiO₂成为在碳污染环境中运行的有前景光催化材料。未来研究将聚焦优化稀土掺杂剂浓度，并将所提方法扩展到其他氧化物半导体如SnO₂；结合先进结构与光谱表征及太阳光照射下光催化测量，将有助于深入理解碳诱导缺陷、电子结构与光催化性能之间的关系。