黍籽粒水分吸附等温线及热力学特性——Chung–Pfost模型拟合与通风储藏应用

《JOURNAL OF FOOD PROCESSING AND PRESERVATION》：Water Sorption Behavior and Thermodynamic Properties of Proso Millet Grains

　　

水分吸附等温线（moisture sorption isotherms）和热力学性质对于理解谷物吸湿行为、稳定性及储藏条件至关重要。本研究考察了黍（Panicum miliaceum L.）籽粒在10°C、20°C、30°C和40°C以及水活度（water activity，a_w）0.0626—0.9818范围内的吸附行为，并测定了与吸附过程相关的热力学性质。采用不同数学模型拟合平衡含水率（equilibrium moisture content，EMC）数据，并依据决定系数（coefficient of determination，R²）、估计标准误差（estimated standard error，SE）和平均相对误差（mean relative error，MRE）评价模型性能。Chung–Pfost模型对实验数据拟合最佳，并用于估算热力学参数。吸附等温线呈II型行为，平衡含水率随a_w升高而增加，并随温度升高而降低。积分等量吸附热（integral isosteric heat of sorption，Q_st）随平衡含水率降低而增加，范围为4719.78—2411.50 kJ kg^?1。微分熵（differential entropy，ΔS）值为5.5256—0.023 kJ kg^?1 K^?1，并在较低平衡含水率下升高。正的吉布斯自由能（Gibbs free energy，ΔG）值表明吸附过程为非自发过程。焓–熵补偿理论（enthalpy–entropy compensation theory）得到验证，表明吸附现象受焓控制。除表征水吸附的能量机制外，拟合模型可提供平衡含水率估计，通过预测环境空气将促进吸湿还是解吸来支持通风管理（aeration management），从而帮助操作人员防止霉变和过度干燥，并选择适当的储藏温度和相对湿度（relative humidity，RH）条件。

研究背景：黍（Panicum miliaceum L.）为禾本科古老谷物，原产亚洲，在巴西传统上用于鸟饲料，但因富含镁、磷、锰、烟酸和膳食纤维，作为人类营养替代谷物受到关注。食品中水分迁移直接影响品质、营养价值、感官属性和货架期；当食品与环境或食品组分间存在水活度（a_w）差异时，会发生质量与能量传递，直至热力学平衡。对于黍籽粒，干燥和冷却为主要保藏方式；储藏环境不当时，籽粒可吸湿或解吸至吸湿平衡，吸湿会增加真菌、螨类和昆虫风险，过度失水则可能导致籽粒破碎、质量损失、细颗粒增加及虫害风险。作者指出，仅评价干燥后含水率而不结合a_w不足，因为储藏期间a_w变化反映水分对劣变反应和微生物发展的可利用性。吸附等温线可描述平衡含水率与环境条件关系，并为货架期估计、降解反应预测及储藏和干燥条件模拟提供参数；热力学分析可揭示水分子与生物材料固体基质间的能量作用，包括焓、熵和吉布斯自由能。该研究旨在测定不同温度和相对湿度下黍籽粒吸附等温线，选择可预测平衡含水率的数学模型，评价吸附过程热力学性质，并将拟合模型转化为通风和储藏管理可用的平衡含水率信息，以减少不期望吸湿或过度干燥。

研究人员开展了黍籽粒吸湿平衡实验：样品购自巴西Espírito Santo州Alegre当地市场，初始含水率13.07%（湿基），未预先干燥或调湿；实验在Federal University of Espírito Santo食品化学实验室进行。采用静态重量法，以饱和盐溶液控制a_w（0.0626—0.9818），在10°C、20°C、30°C和40°C下平衡，至连续三次称量绝对质量变化不超过0.01 g。将平衡含水率数据拟合Chung–Pfost、Copace、GAB、Modified Halsey、Modified Oswin和Sigma-Copace等模型，以R²、MRE、SE、参数显著性、残差分析及观测—估计一致性评价模型，采用Gauss–Newton法；随后以最佳模型估算热力学性质，使用Clausius–Clapeyron方程、Gibbs–Helmholtz方程及焓–熵补偿理论，并以谐波平均温度比较等动力学温度。结论是Chung–Pfost模型拟合最佳，可用于预测黍籽粒平衡含水率；吸附等温线为II型，平衡含水率随a_w增加而升高、随温度升高而降低；热力学参数显示低含水率下水–固结合较强，吸附过程为吸能/非自发过程，且受焓控制；模型估计可为通风管理提供依据，但商业应用前仍需操作验证。

3.1 吸附等温线（Sorption Isotherms）：通过不同温度与饱和盐溶液控制的a_w条件下测定平衡含水率并比较数学模型，作者发现所有模型R²较高，但Chung–Pfost与GAB的MRE和SE较低；Chung–Pfost模型R²为98.28%、MRE为6.502%、SE为1.071% d.b.，残差围绕零分布且无明显系统模式，故被选为最佳模型。等温线呈II型，平衡含水率随a_w增加而升高，在恒定a_w下随温度升高而降低；a_w约高于0.60时平衡含水率明显增加，作者据此指出具有此类特征的产品宜储藏在a_w低于0.60、对应平衡含水率低于15.03% d.b.的条件下。模型估计还可用于采后通风判断：若实际籽粒含水率高于预测X_eq，通入环境空气可促进解吸（干燥）；若低于预测X_eq，则促进吸附。作者举例，24°C和60% RH下估计X_eq为12.35%（湿基）。同时强调这些值为模型推导的热力学估计，并非通用固定安全储藏界限，商业通风决策还需考虑气流速率、初始品质与卫生、储藏时长、粮堆热湿梯度和当地管理实践。

3.2 热力学性质（Thermodynamic Properties）：通过Chung–Pfost模型估算5%—31% d.b.平衡含水率范围内的a_w，并计算热力学参数。Q_st随平衡含水率增加而降低，范围为4719.78—2411.50 kJ kg^?1，其与平衡含水率关系可由指数模型充分描述，R²为99.32%；低含水率时水分子优先占据高能极性位点，结合较强，随含水率升高高能位点饱和，Q_st趋近自由水汽化所需能量。ΔS随平衡含水率增加由5.5256降至0.023 kJ kg^?1 K^?1，指数模型R²为99.99%；低含水率下构型变化和分子自由度受限更明显。ΔG为正值并随平衡含水率增加而降低，指数模型R²为99.99%，表明在所定义参考状态下吸附需能量输入，但“非自发”不等于实际储藏中不能发生水分交换，水分转移仍由蒸气压和a_w梯度驱动。微分焓（Δh_st）与ΔS呈线性关系，R²为0.9988；等动力学温度T_B为412.14 K，高于谐波平均温度T_hm为297.73 K，且T_hm位于T_B置信区间之外，故验证焓–熵补偿理论，表明吸附过程为焓控制，能量结合作用较构型熵变更主要。

讨论部分总结：作者围绕模型选择、温湿度对吸附等温线的影响、低a_w储藏建议、模型在通风管理中的转化应用以及热力学参数的解释展开讨论。其强调模型选择应基于多项统计指标和残差表现，不能假定单一方程通用；黍籽粒吸附行为具有产品特异性，其他谷物参数不能直接套用；a_w约0.60以上时含水率快速增加，提示储藏中应控制水分可利用性。热力学上，Q_st表征去除水分所需的基础热力学能量，但不等于商业干燥系统总运行能耗；ΔG不是独立操作控制标准，通风吸湿/解吸判断应比较实际含水率与给定空气温湿度下的X_eq；焓–熵补偿关系主要用于定性判断机制，不宜作为商业设备选型或干燥通风计划制定的独立工具。作者也指出模型和热力学参数具有理论价值，但直接用于工业干燥与储藏系统设计与运行前仍需商业采后条件下的进一步验证。研究结论翻译：在10°C—40°C、a_w 0.0626—0.9818范围内对黍籽粒吸湿平衡进行了实验研究。在所评价数学模型中，Chung–Pfost模型对实验数据拟合最佳，对预测平衡含水率具有较高统计精度。所得平衡含水率估计可辅助储藏操作人员评价通风条件并理解环境条件下的水分交换行为。通过模型计算评价的热力学性质显示，积分等量吸附热和微分熵随平衡含水率增加而降低，表征低含水率下较强水–固相互作用力。吉布斯自由能值证实所评价条件下吸附过程为吸能过程，而焓–熵补偿分析证实了焓控制机制，提升了对吸附能量学的基础理解。总体而言，尽管Chung–Pfost模型和热力学参数为水分结合行为提供了有价值的理论认识，但在将这些模型推导估计值直接用于工业干燥和储藏系统的设计与运行之前，仍需在商业采后条件下开展进一步操作验证。