《Aggregate》：Covalent Organic Framework-Based Optoelectronic Memristors: Structural Design, Optoelectronic Modulation and Neuromorphic Applications
共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）为光电忆阻器提供了一个可调控的平台，通过将光吸收与历史依赖的电导相结合，但其潜力仍未得到充分开发。本综述系统考察了结构特征（包括连接键化学、供体–受体组织、维度、层堆叠、光致变色基团、氧化还原中心和孔道环境）如何调控激发态、电荷态、异构态和离子态的产生与稳定。随后，本文追溯了这些状态通过分子开关、光氧化还原反应、电荷俘获、界面光栅控及离子或细丝运动转化为器件级电导调制的路径，并特别关注薄膜质量、电极接触和半导体异质界面。研究对时间可塑性、双向编程、光谱编码、自适应视觉、去噪、运动识别和任务特异性传感等功能能力进行了严格评估，区分了真实器件响应与软件模拟及物理集成阵列之间的差异。基于上述分析，归纳出三条设计规则：电荷分离必须在可逆的动力学窗口内运行；存储状态应能独立于电导被识别；框架架构必须与器件电流路径相匹配。主要机遇在于将化学定义的状态变量与光学可寻址电导相关联，而主要挑战包括机制验证不完整、器件统计有限、环境不稳定性以及缺乏完全集成的可寻址COF阵列。本综述最后提出了机制解析表征、可扩展加工和电路集成方面的优先事项。
**1 引言**
传感、存储和计算持续向物理边缘迁移，催生了对能够接收光学信息、保留刺激历史并在无需反复向独立处理器传输数据的情况下处理所得信号的器件的需求。光电忆阻器通过将光学转导与可编程电导状态相结合来满足这一需求。根据器件的不同，光可作为待感知的输入、编程刺激、电切换的门控或擦除存储状态的手段。时间响应提供物理短期记忆，而非易失性或缓慢弛豫的电导状态编码模拟突触权重。这种组合对人工视觉最为重要，因为在模数转换之前即可执行自适应、去噪和特征增强等低级操作[1, 2]。光电忆阻器还支持光学存储和逻辑运算，但迄今可用的共价有机框架（COF）器件集中于人工突触和神经形态视觉，本综述将聚焦于这些应用。
共价有机框架为这些器件提供了非同寻常的材料基础。其节点、连接体、连接键、孔道环境和堆叠几何结构可以独立选择，以引入光吸收、供体–受体（D–A）电荷转移、氧化还原活性、分子光开关或离子运动。结晶性和永久孔隙率进一步将COF与传统无定形聚合物区分开来：有序的π堆叠提供定向传输路径，而可接近的孔道可容纳移动离子或客体光开关。在早期研究中，Wan等人[3]在重叠型聚芘片中确立了可见光光电流产生，Cai等人[4]表明化学掺杂可将取向四硫富瓦烯COF薄膜的电导率提高约三个数量级。Medina等人[5]随后在取向苯并二噻吩COF薄膜中证明电荷迁移率强烈依赖薄膜厚度并在光照下升高，直接将薄膜形貌与光电传输联系起来。
从光电导材料到光电存储的转变既需要器件兼容的薄膜，也需要保留光学历史的机制。电操作COF存储器首先确立了有序通道、D–A单元、氧化还原中心和氢键基元可调节陷阱或导电通路[6-9]。直接的光电示例现循三条主要路径。第一，本征光开关改变框架共轭或电子结构，如蒽二聚化、二芳基乙烯环闭合和可见光偶氮苯异构化所示[10-12]。第二，光诱导电荷转移与电可访问的氧化还原中心耦合，使光和电压能够在设定电阻方面协同作用[13]。第三，COF与高迁移率半导体沟道结合；框架中产生的光生载流子在COF/MoS
2或COF/石墨烯界面处分离并存储，产生持久的光栅控响应[14, 15]。每条路径都将光学历史存储在不同的物理变量中，因此笼统的"光响应"标签掩盖了机制差异。
薄膜形成同样重要。大多数COF在聚合后不溶，粉末压制或颗粒沉积会引入不受控制的晶界和电极接触。界面聚合、前驱体薄膜转化和表面限域生长因此成为COF电子学的核心[16-18]。近期进展包括图案化晶圆级薄膜、水面上的超薄超光滑薄膜、面外取向控制以及通过动力学捕获的聚合物网络中间体获得的独立式微米厚薄膜[19-22]。尽管这些薄膜并非全部已用于光电忆阻器，但它们界定了可构建可重复阵列的加工空间。
光照下电流的瞬态增加是光探测，不一定是记忆。记忆要求电响应依赖于先前光或电刺激，并明确写入、读取和弛豫条件。在此，COF基光电忆阻器的范围包括两端存储器和密切相关的三端光突触晶体管，前提是COF衍生或COF稳定的状态产生历史依赖的电读出。这两种架构被视为不同的器件类别，不假定其在物理上等效。在应用层面也保持同样的区分：将测量的电导曲线映射到软件网络不同于在布线器件阵列中处理光学输入。
本综述通篇使用两个独立的描述符。器件架构确定电流路径：两端垂直存储器通过含COF薄膜读取，而三端光突触晶体管通过独立的半导体沟道读取。存储器类别则标识主要承载历史的变量及其位置。本征COF存储器指分子异构体、框架氧化还原或框架内部俘获电荷群体；界面存储器指存储在COF/半导体边界并通过光栅控感知的长寿命电荷；COF介导的外禀存储器指由COF引导或稳定但并非主要存储在其共价骨架中的离子重新分布或电极衍生细丝。接触势垒调制仅视为读出贡献，除非证明了独立承载历史的界面态。因此，器件可以共享相同架构而属于不同的存储器类别。
现有综述已调查了COF忆阻器、导电二维COF、电子COF薄膜和框架材料中的光开关导电性[23-26]。关于有机电阻存储器和有机框架忆阻器的更广泛综述也整理了分子、聚合物和网状材料中报道的开关机制、多级存储策略和神经形态用途[27, 28]。直接光电器件文献数量少得多，因此本综述借鉴两个邻近研究领域：电学COF存储器（建立结构–状态关系）和选定的非COF操作工况及阵列研究（提供验证和集成基准）。两者均作为机制或硬件参考，而非等效的光电演示。
这种定位也决定了COF何时真正值得使用。可调性本身并非COF独有：小分子、共轭聚合物、金属有机框架和二维半导体均可进行结构调控，有机电阻存储器已覆盖广泛的功能空间[27]。COF的独特价值在于在单一共价晶格内排列光响应或氧化还原单元、局部工程化介电和离子环境以及可控堆叠和传输路径，且其永久孔道具有潜在可及性。因此，当器件性能取决于状态产生、状态稳定化和电荷传输的协同设计时，COF的使用理由最为充分[28]。当存储状态主要存在于MoS
2沟道、吸附物种或金属细丝中，而框架仅作为覆盖层时，不能声称COF不可或缺；必须识别其可验证的界面、孔道或局域场贡献。这些优势带有已知成本：不溶性、有限的薄膜连续性和堆叠无序[25]、界面陷阱[14, 17]、环境漂移[25]以及大面积阵列加工的困难[24, 26]。这些成本设定了设计空间的实践边界。
讨论从结构设计推进到完整器件中的电导调制，最后到神经形态功能。薄膜生长、电极接触和异质界面被视为调制步骤的一部分，因为它们控制分子或界面状态向可测量且可再现电流的转化。图1和图2分别在材料/状态和器件/功能层面构建了这一进程。
**2 结构设计**
结构设计决定了光产生的群体以及光移除后能够存续的状态。这是相关但不相同的要求。连接键化学、共轭和D–A耦合支配吸收、激子解离和早期输运；维度、堆叠和孔道组织决定所得载流子是否能到达界面或在边界处损失；光致变色、氧化还原活性或离子基元提供可能保留光学历史的较慢坐标。没有单一的描述符（如带隙或结晶度）能捕获该设计空间。COF可能强吸收但仅产生瞬态光电流，或高度导电但不含可逆存储坐标。本节比较根据每个变量可访问的物理状态进行组织；第3节随后跟踪这些状态进入完整器件并追问它们如何转化为电导。
**2.1 电子结构：连接键、共轭与D–A耦合**
首要的结构问题是在不立即损失于复合或固定整个传输网络的情况下产生分离载流子。光子吸收后，电子和空穴最初以激子形式束缚；有用的电荷传输要求它们在复合前分离。扩展的π共轭在片内提供共价路径，而堆叠芳香单元可增加空间方向；然而，两条路径仍对连接键极性、局域平面性、层间偏移和形貌无序敏感。脲/硫脲和亚胺的比较表明，连接键极性和氢键改变介电屏蔽和激子结合能[29, 30]。修饰π桥或局部主链几何可延长激发态寿命或加速解离，而无需按比例改变光学带隙[31-33]。早期芘、噻吩并噻吩和卟啉基COF确立了有序框架中的移动光生载流子[3, 34, 35]；金属酞菁和全共轭主链随后扩展了可访问的传输范围[36-40]。这些研究共同揭示了共轭的价值和局限：高迁移率或强光电流便于读出，但存储器仍需要更慢、可逆的状态和可访问的擦除路径。
D–A组织为电荷分离提供了更直接的控制手段，因为它重新分布前线轨道密度并改变局域化电子或空穴的能量成本。受控比较比红移吸收单独提供更有力的证据。Li等人[8]将三嗪受体与富噻吩供体结合，Wu等人[41]观察到含酮TAPA-TP中稳健的电切换，但无受体的TAPA-TFB类似物中基本没有可重写记忆效应。在取代基层面，氟化非COF二维聚合物同样利用前线轨道重分布产生顺序载流子局域化，而非仅是光谱位移[42]。BTT-Cu
3-COF系列增加了重要的反例：太弱的供体不能有效辅助Cu中心氧化还原，而更强的供体即使在黑暗中也能实现切换，从而削弱光学选择性[13]。因此，相关目标不是最大D–A强度，而是一个能量窗口，在该窗口中光激发打开电荷转移路径，而该路径在暗态读取期间基本不可及。
光子吸收只有在伴随分离、部分局域化、读出和受控恢复时才有记忆价值，这一动力学序列贯穿本综述。连接键和D–A设计主要作用于前三步，其效应最好通过瞬态吸收、时间分辨发射、温度相关输运和态分辨光谱来区分，而非仅凭吸收光谱。不加区分的分离增强可改善光电探测器但缩短记忆，如果载流子被过快提取；增加的陷阱密度可延长电流尾部但牺牲可逆性。结构声明在识别随后作为电导读出的保留群体并区分这些竞争结果时最为有用。
**2.2 框架组织：维度、堆叠与孔道环境**
连接键和D–A设计设定激发态的能量景观，而框架组织决定分子产生的激发是否能实际到达存储位点或界面。受控咔唑–卟啉比较特别有信息量，因为发色团保持不变而连接性从二维片变为一维链。Ma等人[15]测量了一维框架较低的激子结合能（29.7 meV对46.4 meV）和更长的瞬态吸收寿命；两种COF与石墨烯耦合后，一维器件在395 nm处达到2.08 × 10
5 A W
?1的响应度和157%的双脉冲易化（PPF）指数。该比较推翻了更高框架维度必然改善输运的简单假设。重要的是共价和空间耦合是否使激发路径与收集界面对齐。统计模型和总散射研究对层状COF提出了同样的观点：表观有序的结构可包含被平均衍射图案隐藏的偏移序列和竞争堆叠模式[25, 43, 44]。
一维框架的光物理优势不应被视为等效的制造优势。在同一研究中，一维和二维COF在化学气相沉积石墨烯上原位生长，杂化薄膜转移到预制电极；一维薄膜在所检查区域连续均匀，但该工艺仍依赖石墨烯支撑的溶剂热生长和聚合物辅助转移，而非独立可加工一维COF薄膜的直接晶圆级图案化[15]。对于链基框架，器件响应还取决于在活性区域内保持链和堆积取向以及可重复的链间接触，因此褶皱、取向错误和晶界即使在链内载流子动力学有利时也可能成为限制变量。制造证据目前对二维COF更为广泛：固–液界面生长已产生连续且直接图案化的薄膜，扩散限制转化已将均匀薄膜扩展到四英寸基底，界面或动力学捕获路径已接近晶圆级超薄薄膜或稳健取向薄膜[16, 17, 21, 22, 24]。因此，一维/二维比较确立了维度依赖的载流子优势，但其单器件和小阵列性能尚不能外推至晶圆级良率、均匀性或集成度。
畴尺寸和局域缺陷随后设定该耦合保持有用的距离。COF-5的激子扩散系数约为0.08 cm
2 s
?1，但其湮灭动力学仍依赖畴尺寸，表明微晶边界截断了本应高效的输运[45]。取向BDT-COF薄膜同样显示沿有序柱的光增强输运，但三维晶粒成像、边界分辨光谱和关联缺陷/输运测量揭示了粉末X射线衍射（PXRD）线宽无法分辨的异质性[5, 46-49]。无序并非一律有害或有益：浅且空间可重复的位点可提供模拟保持，复合活性边界缩短可用寿命，罕见的高场缺陷可种子随机细丝。实验上重要的描述符是这些位点的空间分布和能量深度，而非单独的结晶度。
孔道为框架组织增加了静电和离子维度。羟基、磺酸根、质子化亚胺和客体结合位点在标称拓扑不变时改变局域介电屏蔽、氢键、离子浓度和陷阱能量。匹配的电学对照表明质子化或羟基取代改变载流子密度并限制导电路径[50, 51]，而取向COF-5利用其孔壁调节吸附物敏感的Ag路径[52]。对齐的一维通道、TiO
2中间层和甲基诱导极化同样降低Ag迁移的随机性[53-55]。这些示例不建立光学存储，因为保留状态仍是离子或金属性的。它们反而展示了拓扑、孔极性和内建场如何决定状态形成的位置，这一区分在光生载流子和电极衍生细丝产生相似电导变化时至关重要。
**2.3 功能基元：光致变色、氧化还原与离子单元**
光致变色基元提供了从光到保留结构群体的最清晰本征路径，但其有用性取决于引入方式。主链安置最大化与导电骨架的耦合，同时限制转化所需的自由体积；悬挂和孔道限域开关保留更大自由度但耦合较不直接，且可能发生不完全负载或浸出[26]。直接器件示例在这一权衡中占据不同位置。在COF-DaTp中，蒽[4+4]二聚化中断共轭主链，光切断恢复之；ODAE-COF利用二芳基乙烯环闭合改变局域π路径，同时独立的三苯胺基元提供电学氧化还原活性；COF-TAMP使用限域吡唑–偶氮苯单元，其E/Z光稳态群体在405–630 nm范围内变化[10-12]。这些机制不应仅按状态数进行比较。蒽提供强主链耦合但需要紫外光；二芳基乙烯将光开关与电编程分离；偶氮苯实现光谱编码但引入更大的几何坐标和对限域的更强依赖。
邻近的光响应框架阐明了为何安置和局域堆积与开关身份同样重要。主链偶氮苯转化可在不改变标称孔径的情况下降低结晶度，桥连偶氮苯框架可在可见光下操作，孔道悬挂偶氮苯基团保留足够的构象自由度以调节润湿性或吸附[56-58]。混合连接体稀释解决了不同限制，通过将螺吡喃单元间隔足够远以避免相互抑制[59]。连接键稳定化和孔道限域设计主要改善结构完整性和循环性[60-63]，而正交或电子解耦开关扩大了独立可寻址响应的数量[64-67]。这些策略汇聚于同一设计规则：开关需要足够的自由度以进行可逆转化，同时与读出路径保持电子耦合。薄膜通过缩短光穿透距离有所帮助，但穿透厚度的转化分数及其疲劳仍需测量。
功能基元也可存储电荷而非几何构型。Zyg拓扑三维COF稳定光诱导自由基对，而偶氮苯连接键相对于亚胺类似物改变电荷输运[68, 69]。二芳基乙烯–卟啉和含螺吡喃框架通过将光学转化与导电性、氧活化或质子浓度耦合来扩展相同原理[70, 71]。氧化还原活性COF使保留电荷态更化学明确。BTT-Cu
3-COF将光诱导转移与Cu中心氧化还原窗口耦合[13]；甘菊环和双氧化还原框架显示可选择的氧化态数量[72, 73]。非平面和配位金属COF利用构象或金属配位调节框架内转移[74, 75]，而四硫富瓦烯和场驱动D–A系统显示掺杂剂或外加偏压的稳定化[76, 77]。分子可识别的氧化态比无法解释的滞回是更坚实的机制目标，但氧化还原活性本身不使COF成为光学存储器。氧化还原电位必须落在光辅助编程窗口内而处于暗态读取窗口之外。
离子基元增加更慢的坐标，使设计存储与环境漂移之间的区分尤为重要。亚乙烯基连接的离子Cu COF将Cu氧化还原与离子补偿结合产生32个电导态，而固定电荷DABA-COF通过孔静电场的符号调节Ag
+成核[78, 79]。与质子化和羟基化对照一起，这些系统表明COF可空间组织离子而非仅容纳污染物。在这些系统符合光电存储器资格之前，必须证明光依赖的重新分布；湿度、反离子交换、暗恢复和阻塞接触控制是任何光离子分配的组成部分。
比较产生在最有用时以从结构变量到器件度量的链表达的设计规则。(i) D–A强度和连接键偶极改变激子解离、复合和局域化；存活的陷阱或框架氧化还原群体随后调制穿膜电导，并可加宽保持或擦除窗口，尽管过量电荷分离可能产生难以擦除的状态或暗态导电[8, 13, 41]。匹配的连接键、平面性和组装研究表明扩散、寿命和分离可独立于光学带隙变化[29, 80-83]。(ii) 堆叠、取向和晶界设定朝向界面或电极的输运；当载流子被输送到COF/半导体界面时，界面电荷可通过光栅控门控独立沟道以提供增益和脉冲累积，代价是对界面缺陷、湿度和器件间散布的敏感性[5, 14, 15, 17]。(iii) 孔极性和固定电荷可偏置离子分布、成核和细丝位置以产生阻变切换，并可能改善路径均匀性，但当主要状态是离子或金属性时，这仍是COF介导的外禀存储器而非框架存储[50, 52-55]。(iv) 光致变色或氧化还原基元在框架内持有异构体分数或氧化态群体，可调制共轭或载流子密度，实现双向光编程、波长选择性和多级状态，受限于光疲劳、热恢复、不完全转化和有限光穿透深度[10-12, 26]。这四条链重申了早期规则：在可逆动力学窗口内优化电荷分离，独立于电导识别状态，并将维度、堆叠和孔极性与电流路径匹配而非作为孤立的材料描述符优化。最近的三重态和长寿命电荷分离COF扩展了可用的激发态群体[84-87]，但此类群体仅在位置和寿命与电学状态相关时才构成记忆[88-91]。只有当受控结构变化、测量的中间物理量、验证的状态和位置以及相应的器件度量共同建立时，才能声称结构–性质–记忆关系；否则，观察结果作为相关性或设计假说报告。图3总结了这些变量，表1并列列出了直接器件，之后第3节转向状态到电流的机制。
**3 光电调制**
结构设计确定哪些状态在能量上可及；器件架构决定实际读取哪一个。在COF-DaTp、ODAE-COF和BTT-Cu
3-COF等垂直两端存储器中，电流穿过COF薄膜，可能受框架、两个接触点或堆叠中的局域路径限制[10, 11, 13]。在COF/MoS
2或COF/石墨烯晶体管中，半导体承载测量电流，而COF中或附近的保留电荷充当浮栅[14, 15, 17]。相同的脉冲累积或弛豫因此可能源自不同物理区域中的不同存储变量，每个分配通过五个问题判断：所提出的状态、其预期电学特征、状态特异性证据、合理替代方案和判别性对照。图4对比了两种架构，表1记录了每个器件的存储状态和输入、存储器和器件度量、硬件参与及任务和主要限制。
架构本身不确立存储器驻留位置。两端堆叠可能读取本征分子或氧化还原群体，但可能读取电极衍生细丝或接触控制状态；相反，三端异质结构通常在COF/半导体界面存储电荷而电流在半导体中流动。下面的讨论因此分别追问电流在哪里测量、历史依赖状态在哪里保留以及COF是存储该状态还是仅调控其形成。表2将此分类应用于每个代表性器件。
**3.1 电荷俘获与界面光栅控**
俘获和光栅控可源自并受第2节引入的D–A和连接键设计、堆叠和取向以及异质界面对准调制，它们将提议的承载历史状态置于COF内的俘获电荷或COF/半导体边界处的界面电荷。俘获与光栅控的区分取决于保留电荷所在位置以及哪条电流路径感知它。COF中浅层和深层电子陷阱的分布式群体应产生脉冲间隔依赖的累积和温度依赖的衰减时间分布。匹配的一维/二维咔唑–卟啉研究支持该分配的群体侧，因为在两种材料耦合到相同石墨烯读取沟道之前测量了激子结合能和瞬态吸收寿命[15]。界面光栅控反而预测持久静电势、栅极或阈值电压偏移以及独立半导体沟道中的放大。ZnP-2,5-DHa COF/MoS
2器件将更长寿命的发射与持久开尔文探针势移相结合，而直接生长的PyTTA-TPA COF/MoS
2结可通过栅极偏压驱动在瞬态光电导和较慢光栅控之间切换[14, 17]。综合起来，该证据比单独的长光电流尾部更具决定性，但没有对照则任一分配都不唯一。慢离子、接触充电和氧/水吸附可再现分布式弛豫或转移曲线偏移。需要裸沟道测量、温度和湿度依赖性、空间开尔文探针力显微镜（KPFM）、栅极依赖恢复和封装来将状态定位在所提出的COF/界面群体中并排除环境或半导体作为其起源。对于体陷阱控制穿膜电流的框架，陷阱控制空间电荷限制形式的Mott–Gurney定律提供了定量特征，
(1)
其中ε为介电常数，μ为载流子迁移率，θ为自由与俘获载流子之比，V为外加偏压，d为薄膜厚度[96]。二次V
2依赖和三次方反比厚度标度区分陷阱控制空间电荷导电与成形细丝的线性欧姆低阻态，log I–log V曲线的拟合斜率识别俘获状态。
**3.2 光异构化与光氧化还原调制**
该类可用的状态由光开关安置、开关与读出路径的电子耦合以及光氧化还原窗口设定，它们共同确定可达到的异构体或氧化态群体及其擦除路径。分子开关预测比通用光电导更严格的关系：电导应通过正向转化、反向转化和重复循环跟随化学定义形式的群体。COF-DaTp、ODAE-COF和COF-TAMP以互补证据接近此测试。波长分辨吸收和导电原子力显微镜（c-AFM）将COF-DaTp电流与蒽二聚化联系；保留衍射的可逆光谱将ODAE-COF响应归于二芳基乙烯开环和闭环而无框架有序损失；波长分辨光稳态分析将COF-TAMP电导与偶氮苯E/Z群体联系[10-12]。决定性比较是状态分数对电导，而非波长对电流。不均匀吸收、穿膜不完全转化、热恢复和普通俘获均可产生波长依赖信号，因此厚度依赖转化和疲劳测量仍然必要[26]。
光氧化还原调制具有不同的预期特征，因为存储变量是氧化态群体，光激发可能仅降低电学完成反应的势垒。BTT-Cu
3-COF是最清晰的直接案例：偏压依赖的Cu(II) X射线光电子能谱（XPS）组分、波长依赖电子顺磁共振（EPR）和供体取代将电导窗口与Cu中心氧化还原过程关联，而仅光和仅电压对照不复现组合响应[13]。ODAE-COF提供了有用的对比而非同一机制的第二个版本：二芳基乙烯开关提供光学路径，三苯胺氧化还原提供可区分的电学路径。该比较防止笼统的"光电调制"标签掩盖两种不同操作。对于氧化还原分配，最有说服力的证据是在编程电导下获取的可逆化学态信号，加上显示接触反应和电荷俘获均不解释相同滞回的对照。
**3.3 离子输运、细丝形成与势垒调制**
外禀状态形成的位置和读取方式取决于第2节引入的框架级孔极性、固定电荷和通道对齐；在器件层面，接触化学也决定状态的接触和读取方式。离子重新分布、金属细丝和接触势垒变化均可模仿本征COF存储器，尽管其微观起源不同。离子或质子应引入对扫描速率、脉冲宽度、温度、湿度和反离子身份的强依赖。离子亚乙烯基连接COF、质子化亚胺框架和固定电荷纳米片表明孔静电可重组电切换[50, 78, 79]。然而在照明器件中，残留酸、水或光诱导质子转移可产生与电子俘获相同的慢滞回。有用对照结合反离子交换、阻塞电极、湿度调节和空间化学分析。衰减曲线或扫描速率依赖本身无法定位状态。
活性金属接触提出更具体的替代方案。Yu等人[9]直接映射了ITO/COF-EtD/Ag中的Ag富集路径，而取向COF-5、对齐TP-TD通道、甲基取代和固定孔电荷显示框架可限域或偏置Ag成核位置[52, 53, 55]。即使电极衍生金属存储低阻态，COF也可调节切换再现性。电极替换、器件面积和限流标度、极性测试和编程后元素映射因此比拟合单个I–V分支更具信息量。接触势垒调制作用于读出，本身不定义存储的材料状态。COF-ODA中的TiO
2中间层例如改变内建场并将二进制响应转换为三电平[54]。功函数变化、温度依赖注入和KPFM可确定电流由势垒偏移、细丝还是体陷阱分布控制。势垒控制读出遵循热电子发射定律，其中电流密度随接触势垒的场辅助降低呈指数上升，
(2)
其中T为绝对温度，q为电子电荷，A*为有效理查森常数，φ
b为势垒高度，k为玻尔兹曼常数，ε
0为真空介电常数，ε
r为光学介电常数[97]。势垒降低的平方根场依赖将该机制与细丝区分，细丝低阻态为金属性或半导体性，并随场线性变化。图5和表2比较了这些状态特异性证据测试。
一个相关的非COF示例使此分离尤为清晰。层状有序双萘二酰亚胺分子忆阻器利用多个氧化还原位点调节导电细丝生长并重构模拟和数字切换，报道的模拟事件能耗为90 aJ μm
?2，器件良率为98%[98]。分子堆积因此控制导电路径形成的位置和方式，但细丝仍是邻近低阻态。当有序COF通道改善切换均匀性时，该区分直接相关：外禀状态的结构调控不应被呈现为框架本身存储电导的证据。
**3.4 薄膜与界面调制**
薄膜加工不是独立的合成方法目录；它决定分子状态是否转化为可再现的器件电流。在垂直堆叠中，粗糙度和针孔集中电场并可将分布式框架输运替换为少数局域路径。在横向异质结中，不完全覆盖使电荷转移和光栅控空间不均匀。目前的直接两端光学存储器使用约46–60 nm的薄膜，但尚无系统地在厚度系列中分离光学吸收、转化深度、载流子输运距离和串联电阻。电学COF对照已显示厚度可移动SET电压或抑制非易失切换[9, 41]。厚度、粗糙度、畴尺寸和取向应作为因果变量处理并与器件统计一起报告，而非仅用于记录获得了薄膜。
核心加工权衡是在形成有序薄膜和将该薄膜置于最终器件界面而不引入第二个不受控边界之间。液–液界面聚合产生可转移的独立层并支撑若干当前垂直存储器，但转移可引入褶皱、裂纹和不确定的底部接触。直接基底生长去除该步骤，并已在MoS
2上产生图案化11–140 nm PyTTA-TPA薄膜和扩散限制COF转化[16, 17]。石墨烯上的支撑生长、蒸气诱导转化和氮杂甲碱衍生取向薄膜拓宽基底范围[99-101]，而水面和网络转化路线覆盖从分子薄、晶圆级薄膜到取向微米级片[21, 22]。这些方法应按其交付的界面而非仅按面积比较：大面积转移片不等同于直接生长的电子耦合结。
取向和晶粒结构决定该界面的输运后果。取向BDT-COF薄膜显示厚度和光依赖迁移率，而大畴和COF-on-石墨烯薄膜证明域对齐可实验控制[5, 6, 102]。界面结晶、自组装和自立膜研究进一步表明缺陷密度、机械完整性和分离性能即使对相关网状建筑块也可分歧[103-105]。有机自旋阀中的酸剥离层提供了有用的电子堆叠对照，因为输运活性界面可在溶液衍生过程中存活[106]。图6因此按厚度、尺度、取向和集成后果比较路线，表3保留报告值。光学存储器缺失的实验是匹配组，其中相同COF化学通过两条或多条路线加工，然后使用相同电极、光学剂量和读取延迟进行比较。
接触和异质界面决定载流子路径和存储器解释。功函数对准控制注入，而金属渗透或氧化可产生与框架本征输运无关的导电路径，如COF-EtD中Ag富集细丝直接显示[9]。在COF/半导体晶体管中，分工不同：COF吸收或存储电荷，MoS
2或石墨烯沟道放大所得静电变化[14, 15]。COF光催化异质结构、ZnO/COF光阳极和Z型光电化学晶体管支持底层能带对准和界面转移原理，而自身不提供记忆证据[139-141]。直接生长可减少转移污染并在合成期间定义结[17]，但界面也可调控外禀细丝：电操作BTT-H/CsPbBr
3复合物利用内建场和界面配位约束Ag迁移并改善更新线性度[142]。界面工程控制状态形成的位置和方式。该状态的身份仍需独立证据。
环境稳定性闭合同一因果链。水可质子化亚胺位点或溶剂化反离子。氧吸附可扰动低维半导体沟道，重复辐照使分子开关疲劳。邻近有机存储器表明吸附物改变切换电压和持久光电导[143-145]。在一种环境条件下测量的保持不能单独归于预期COF状态。湿度和氧对照、封装/未封装比较、暗恢复和重复光学循环应伴随相同电读取协议。封装也充当机制扰动。比较封装和裸器件测试外部物种是否供应存储状态。
综合而言，分子状态、薄膜形貌、接触化学和异质界面能量学共同设定测量电导。将电导与状态特异性可观测物关联然后扰动所提议路径有助于分离共存过程：异构体的光学转化、氧化还原中心的EPR或XPS、界面电荷的KPFM和细丝的截面化学映射。非COF存储器中的操作工况X射线、拉曼和原位显微镜显示了如何在编程所用偏压和时间尺度下探测存储状态[92-95]。直接定量比较仍有限，因为光学剂量、编程和读取条件、延迟时间和器件统计在报告间不同。表1–3因此保持状态数、保持时间、能量和任务精度与其原始协议；第5节识别使这些数字直接可比的测量。上述结构变量因此应追溯到命名性能指标。保持应量化电学状态稳定性，并对于机制分配与状态特异性可观测物的衰减关联而非仅从残余光电流推断；报告状态数应伴随动态范围、状态重叠和漂移；速度应分解为光生状态形成、穿膜或界面输运以及擦除或恢复的时间；耐久性应关联相关失效模式，无论异构体疲劳、氧化还原可逆性、离子或细丝随机性还是界面漂移。
**4 神经形态应用**
**4.1 时间可塑性与突触学习**
时间可塑性利用刺激间隔与状态弛豫之间的竞争，但相同功能标签可隐藏不同物理过程。光脉冲产生瞬态突触后电流类似物；如果在第一响应弛豫前到达第二脉冲，第二响应可能增强或抑制，给出PPF或双脉冲抑制。常规PPF比率通过第一响应的指数恢复量化该脉冲间易化，
(3)
其中A
1和A
2为第一和第二脉冲的响应幅度，Δt为脉冲间间隔，τ为恢复时间常数，C为易化系数[28]。高于1的PPF指数因此是重叠、未完全弛豫响应的特征而非持久存储状态。重复可将状态从短时可塑性（STP）累积为描述为长时可塑性（LTP）的更长寿命响应。固–液生长的PyTTA-TPA薄膜显示白光诱导STP、LTP以及通过弛豫光生载流子群体累积的STP向LTP转变[16]。COF/MoS
2和COF/石墨烯异质结构通过界面俘获和光栅控获得类似脉冲数、脉冲宽度和频率依赖；匹配的一维Cz-Por-COF/石墨烯器件进一步达到157%的PPF指数，并从紫外响应到近红外（表1）。薄膜器件结构更简单但未证明离散非易失光学状态；三端异质结构以独立输运沟道和对界面陷阱及环境吸附的更大敏感性为代价提供栅极控制弛豫和抑制。
功能比较仅在刺激和读取协议保持时才有意义。用1秒脉冲测量的PPF不能与微秒光电氧化还原响应排名，光功率密度在没有波长、照明面积、脉冲持续时间和读取延迟的情况下说明甚少。邻近半导体突触显示电子陷阱、吸附物化学和质子耦合氧化还原均可产生描述为学习或遗忘的曲线[146-149]。突触术语描述时间输入–输出关系而非存储状态，其本身不建立系统级学习。对于COF，更有信息量的问题是哪一结构或界面弛豫提供所需时间常数，以及该时间常数在器件和环境间是否保持稳定。
**4.2 双向编程与光谱编码**
双向光编程比脉冲累积更苛刻，因为相反刺激必须驱动相同器件沿可逆且可区分的状态轨迹。COF-DaTp使用254 nm光切断和365 nm二聚化在每个方向解析32个电流增量，而ODAE-COF使用365和>550 nm光切换二芳基乙烯群体，并通过独立氧化还原基元提供电编程[10, 11]。两种情况下，分子逆反应提供物理抑制。电栅控不是唯一擦除路径。全光权重更新受益于此方案，但紫外要求、疲劳和两波长的不同穿透必须进入任何比较。非COF全光二维聚合物突触仅作为互补光写入和擦除的功能参考[150]。
光谱编码提出不同目标。COF-TAMP将波长依赖偶氮苯光稳态群体转换为405–590 nm之间至少20个电导态，并使用630 nm光复位；相关软件模型达到86.6%的彩色图像识别[12]。一维Cz-Por-COF/石墨烯突触反而最大化宽带敏感性并相对于匹配二维类似物改善类别可分性。同一工作还演示了物理6 × 4突触阵列，包括测量的24器件子阵列、120器件的光响应统计以及直接"LT"图案感知与光照后对比度保持。其后续卷积神经网络识别仍为软件辅助，因此该物理小阵列演示应与带选择器和外围读出的完全集成可寻址系统区分。两种能力不可混淆：本征选择性在器件状态中编码颜色，而宽带响应需要外部校准或多通道以恢复光谱信息。有用比较报告光谱重叠、状态可分性、可逆性和串扰；波长依赖光电流本身不构成颜色记忆。
**4.3 神经形态视觉与任务特异性处理**
视觉演示应通过信息路径中物理的部分进行比较。COF-DaTp将双向光学电导态映射到灰度级用于数字去噪和车牌恢复，而ZnP-2,5-DHa COF/MoS
2异质结构使用波长依赖光栅控和弛豫表示颜色依赖去噪和运动方向[10, 14]。后者在高噪声条件下将报告软件网络精度从37.9%提高到92.5%，并使用16个器件衍生状态达到95.2%的运动方向识别。两项研究中，材料物理地提供非线性光学到电导变换，但阵列寻址和分类是模拟的。科学相关比较在测量变换之间：双向状态映射对累积和弛豫。从不同数据集和网络架构获得的识别精度不可直接比较。
ODAE-COF和BTT-Cu
3-COF说明另外两种面向任务的选择。前者结合可逆二芳基乙烯切换、三苯胺氧化还原和64个光/电状态用于晶圆空隙重建和粗糙度分类；在最高状态分辨率下精度超过90%（空隙检测在400张X射线图像上训练，粗糙度分类在200张AFM图像上训练）[11]。后者使用光辅助Cu氧化还原缩短450、532和660 nm照明下的响应，并支持低光、雾和快速运动识别模型；报告精度从2个状态的7.1%升至50个状态的85.6%[13]。每个案例将材料属性与任务要求联系，如可逆状态密度用于模拟图像映射或快速光电更新用于短曝光，但两者均不构成集成检测或焦平面系统。光源、编程电子设备和分类器保持外部，跨器件校准、漂移校正和物理阵列均匀性尚未演示。
适应与分类不同，它针对时间依赖增益而非存储标签。直接生长PyTTA-TPA COF/MoS
2光晶体管在栅极控制下在光电导和光栅控之间切换，从而在变化光强下再现恢复[17]。相关度量是动态范围、适应和恢复时间、残余图像以及在重复亮/暗转换下的再现性，加上每像素执行增益控制的证据。孔隙率提示相同输入调节原理的更广泛版本。取向COF-5将醇吸附转换为多级电学状态，并达到87.2%的k近邻分类器识别[52]。因为刺激是化学的，该示例落在直接光学存储器之外；它仍显示选择性孔环境如何在突触读出前变换输入，光响应COF可将其扩展到波长选择性猝灭或俘获。
相同输入调节原理正在皮肤启发神经形态传感器中更广泛推进，其中柔性或可拉伸换能器在局域自适应处理前编码压力、温度、纹理和化学刺激[151]。对于COF，该邻近领域作为应用基准而非光学记忆证据相关：化学选择性孔和可编程光物理可为多模态感觉前端添加分子选择性，前提是所得状态在集成器件中可再现读取。
上述器件因此提供四种不同物理变换：时间积分、可逆权重更新、波长依赖状态选择和自适应增益。图7说明这些变换，表1记录其度量和实现水平，第4.4节考虑在可寻址硬件中执行它们所需的条件。
报告自这些软件演示的识别精度不应被解读为阵列级精度。软件精度主要评分数据集、网络架构和器件曲线映射的组合；当使用平均单器件曲线时，模拟通常省略像素良率、循环间和器件间变化、状态重叠、读取噪声、漂移、线电阻和串扰，以及在交叉布局中的潜行路径。物理阵列还携带照明不均匀性、外围读出中的模数或数模量化、校准以及完整数据路径的能量和延迟。因此不同论文的识别精度不能直接排名。更有信息量的下一步是将测量分布注入硬件感知模拟，然后在小型独立可寻址阵列上执行至少一个物理预处理任务。
**4.4 从器件演示到物理阵列**
硬件参与可通过测量数据在物理信号路径中保持多远来排序。耦合传感器–存储器系统在任务期间生成器件状态。例如连接忆阻器阵列的深紫外（DUV）光突触执行潜在指纹储层计算，报道识别率高于90%[152]。可寻址传感内阵列通过获取刺激并在读出前执行测量操作更进一步。晶圆级静电掺杂硅光电二极管已实现七个物理卷积核，而石墨烯/Ge阵列利用相邻像素间相关性提取和跟踪暗目标[153, 154]。这些示例作为硬件基准：物理数据流、独立寻址和测量阵列变化不能从由单器件曲线构建的模拟阵列推断。
更广泛的非COF文献仅用于识别连续集成步骤所需功能。基于碲烯、NiO
x、量子点和ZnO的器件和储层平台显示时间动力学、多模态输入或噪声过滤如何在外部读出前发生[155-159]；自整流光学交叉阵列、自供电光触发像素、模拟事件–存储器处理器和多模态或视网膜形态阵列暴露了寻址、选择器和外围电路的附加要求[160-164]。集成传感器–存储器平台使相同进展明确[165]。这些比较是诊断性的：它们显示COF任务的哪部分仍在材料外部执行以及哪器件级进展将移除该转移。
生物集成神经形态电子学增加另一系统级标准：传感和局域计算必须在机械和生理兼容界面处操作，在某些情况下直接与生物组织通信[166]。在此标准下，仅识别精度不足；界面稳定性、闭环操作以及传感器、存储器、处理器和执行器之间的物理连接成为器件声明的一部分。
Huang等人[167]报告的1-kb、128 × 8单晶体管/单光电忆阻器（1T1OEM）平台是有用的高位基准，因为相同的互补金属氧化物半导体（CMOS）集成硬件支持电子、动态光电和非易失光电模式。其测量预处理、目标跟踪和储层任务分别达到96.1%、96.1%和91.2%，报告系统估计能量比图形处理器低20倍以上。图8总结了该平台，从1T1OEM器件堆叠和阵列级光学图像存储到目标跟踪和储层计算精度。网状材料器件目前占据中间位置：HKUST-1中的光调制尖峰、连接外围设备的水性金属有机框架（MOF）神经元和电荷工程COF人工传出神经均提供超越离线曲线拟合的物理传感或驱动[79, 168-170]。它们仍缺乏集成基准所代表的可寻址光学像素、选择器、CMOS读出和测量阵列级能量。
COF的下一个可信里程碑是适度物理阵列而非由隔离器件曲线供能的更大软件网络。此类阵列将结合均匀薄膜生长、独立寻址、波长/强度校准、可重复电导更新和光学图案上的一个物理预处理操作。然后分离材料、外围模拟电路和数字软件的贡献将允许与既定传感内系统比较。
**5 挑战与展望**
该领域已从电切换COF薄膜发展到分子光开关、光氧化还原化学或界面载流子存储直接调控电导的器件。下一阶段进展将以超过更高开关比或更好软件分类精度的方式衡量。
**5.1 机制证据与可比报告**
机制比较需要共同报告和控制标准。用于区分存储器与瞬态光响应的保持或弛豫标准应定量陈述，连同对刺激历史的依赖。每个光学协议应报告波长、辐照度、脉冲宽度、重复率、照明面积和读取偏压。状态数应伴随动态范围、重叠、线性度、耐久性和循环间/器件间变化。对于时间可塑性，完整增强/抑制轨迹、跨越几十年时间的弛豫以及标准化暗间隔后的响应将使PPF和STP/LTP数据更可比。任务结果进一步要求识别数据集、预处理、训练/测试分割、非理想模型和硬件参与。
机制解析研究应在保持器件几何和加工恒定同时变化一个结构参数。受控一维/二维Cz-Por比较显示该方法的价值。供体强度、氧化还原电位、连接键偶极、光开关安置和孔环境需要类似系列。稳态光谱应连接到瞬态测量，存储状态应通过吸收、拉曼、EPR、XPS或表面电位映射进行操作工况探测。氧敏感X射线吸收（XAS）、c-AFM/KPFM和组合原位XPS/XAS研究说明了如何将离子重新分布、局域电流和氧化还原化学与操作条件下的电阻关联[171-173]。仅光、仅电压和组合对照，连同电极替换和气氛控制，对于分离光生载流子、光氧化还原、离子、细丝和接触效应至关重要。每个结构变量应配对中间物理量、状态位置探针和器件度量。对于D–A和连接键系列，固定薄膜厚度、形貌、电极和几何，并组合瞬态和态分辨光谱与保持和擦除动力学。对于堆叠和取向系列，组合掠入射X射线衍射或局域结构映射与迁移率或KPFM及器件间统计；对三端光栅控器件使用阈值偏移测量，对两端器件使用电阻态分布。对于孔极性系列，组合反离子、电极和湿度对照与空间分辨化学映射和切换均匀性统计。对于光致变色和氧化还原系列，直接将异构体或氧化态分数对电导作图并测量厚度依赖和疲劳。
细丝分配受益于同样具体的对照。选择器耦合双路径器件、垂直排列纳米复合物和结构解析混合机制堆叠显示器件几何和微观结构如何重定向导电路径[174-176]。钙钛矿中变异性、外延限域细丝、碳路径和金属/空位富集路径的直接观察显示相似I–V滞回可源自不同局域化学[96, 177-179]。可靠性评估应包括电极和掺杂剂对照、统计上有意义的器件群体以及适用于溶液加工堆叠的协议[180, 181]。
光开关研究进一步需要穿膜深度的转化产率、热回反应和许多循环的光疲劳[26]。可见或近红外切换、低剂量操作和正交写入/擦除波长将改善与成像的兼容性。
**5.2 可再现薄膜、阵列与环境稳定性**
从隔离器件到可寻址阵列需要至少一个光学预处理操作在多个像素上物理且可再现执行。界面聚合已提供光滑数十纳米薄膜，而调制生长和表面图案化提供注册器件路线[19]。晶圆级超薄薄膜和机械稳健取向薄膜显示面积和厚度限制正在扩展[21, 22]。相关证据是厚度、粗糙度、取向、晶粒尺寸、批次良率、像素良率和串扰的分布，而非单个代表性器件。
封装和环境测试必须与阵列一起规划。COF/MoS
2和COF/石墨烯器件从界面陷阱获得响应性，但相同状态漂移并对氧和水响应。定量能带对准、陷阱密度提取、接触几何和封装/未封装比较是优先事项，标准化应力协议应结合暗存储、光学疲劳、偏压应力、湿度/氧控制以及应力后机制测量。
**5.3 器件–电路集成**
器件–电路集成将需要与选择器、透明电极、互连和后端工艺限制兼容的低温、空间选择性COF生长。阵列研究应识别物理采集、模拟预处理、权重存储、外围读出和数字分类，并报告完整数据路径的能量和延迟。非COF系统已提供CMOS耦合、动态/非易失模式重构和物理卷积的基准[153, 167]。真正传感内硬件需要COF化学、像素架构和外围电路的协同设计；孤立优化任一者不会闭合系统级差距（图9）。
**6 结论**
COF基光电忆阻器将分子编程激发态与历史依赖电导连接。在此基础上，区分本征COF存储器（分子异构体、框架氧化还原或框架内部俘获电荷群体保留在COF内）；界面存储器（COF/半导体边界的长寿命电荷调制独立读取沟道）；以及COF介导的外禀存储器（离子重新分布或电极衍生细丝提供主要状态）。接触势垒调制是耦合读出贡献而非存储器状态，除非识别独立承载历史的界面变量。外禀类别不意味着COF功能上是偶然的：其孔道、固定电荷和局域场可决定外禀状态形成的位置及其切换的再现性。该分类识别主要承载历史变量，防止瞬态光电导或COF调控细丝运动被视为等效于本征光学存储。
结构设计决定哪些激发、带电或异构状态可及，而光电调制决定光和电偏压如何填充、保留和擦除这些状态。D–A组织、氧化还原中心、维度和光开关安置定义分子响应。薄膜厚度、结晶度、取向、电极接触和异质界面随后调节该响应转化为器件电导的效率、均匀性和稳定性。直接生长、晶圆级超薄薄膜和取向控制的近期进展扩展了集成工具箱，但直接光电存储研究仍主要依赖转移薄膜和隔离器件。
COF器件现已演示多级光学权重、双向增强/抑制、视觉适应、去噪、颜色编码、运动识别和晶圆质量评估。大多数任务结果将测量器件响应置于软件模型中，物理阵列仍然罕见。最有成效的下一步是机制解析控制实验、统计表征薄膜以及执行一个明确定义光学操作的小型可寻址阵列。COF提供的独特机会是将该器件操作与在分子和框架层面设计的状态变量联系。这一优势是联合设计而非本质上更优性能：状态产生、稳定化和输运可写入同一可设计框架。当状态主要由不受控吸附或半导体或细丝承载而无演示的COF特异性界面、静电或空间调控效应时，更简单且更易加工的材料可能是更合理选择，且必须提供上述因果链来证明使用COF的合理性。
