田间条件下生长的覆盆子和黑莓中八种农药的归宿

《Microchemical Journal》：Fate of eight pesticides in raspberries and blackberries grown under field conditions

　　

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  8种农药的半衰期：覆盆子中为7.5天，黑莓中为<11.6天。
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  在农药安全间隔期结束时，大多数农药的残留量低于最高残留限量（MRL）的50%。
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  鉴定并定性筛查了57种农药代谢物。
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  不同悬钩子属物种中检出的农药代谢物分布特征存在差异。

引言

覆盆子（红覆盆子）和黑莓（黑莓）是促进健康的植物化学物质的重要来源，包括酚酸、类黄酮、花青素和抗坏血酸。这些植物化学物质是抗氧化剂，能中和自由基，从而减轻氧化应激并降低慢性疾病风险。除这些生物活性次生代谢产物外，浆果还是许多其他有益化合物（包括一些必需矿物质）的丰富膳食来源，其种子中含有不饱和脂肪酸 [1]、[2]。

在常规农场不使用植物保护产品（PPP）来控制各种病害和虫害的情况下，要满足对这些健康水果日益增长的需求几乎是不可能的。悬钩子属易受多种害虫侵害，包括造成叶片严重卷曲的覆盆子蚜虫（覆盆子蚜虫）、覆盆子甲虫（多毛扁甲）、损害花或花蕾的草莓花象甲（草莓象甲），以及损害成熟果实的斑翅果蝇（果蝇）[3]、[4]、[5]、[6]。对这些水果种类构成威胁的最重要真菌病原菌有灰霉病（灰葡萄孢）、覆盆子短条病（叠盘孢属）和覆盆子黄锈病（锈病菌）。这些病原菌已被证明会导致果实产量和质量下降、叶片和茎受损以及植株死亡 [7]、[8]、[9]。在这种情况下，生产者经常依赖农药处理来获得高产量、品质优良且保质期较长的浆果果实 [2]。在捷克共和国，登记可用于这些水果品种的杀菌剂有联苯菊酯、环丙嘧菌胺、戊唑醇、氟菌脲、氟菌萘酰胺、吡唑醚菌酯和啶酰菌胺，杀虫剂有啶虫脒、异丙威、阿维菌素苯甲酸盐和多杀菌素 [10]。

无论如何，了解这些农药在田间条件下的消退情况至关重要，以确保浆果中的残留量保持在安全水平。由于农药的消退速率可能受多种因素影响，包括农药的理化性质、植物种类、气象和/或气候条件，因此有必要开展田间研究来调查农药的去向。在文献中，这一过程通常使用消退半衰期（t_1/2）参数来表征，该参数表示农药残留量降至初始浓度一半所需的时间。与最高残留限量（MRL）一起，消退半衰期是确定采收前安全间隔期（PHI）的关键因素。在捷克共和国的综合虫害管理（IPM）体系背景下，这一点尤为重要，因为与传统生产体系相比，最大可接受残留水平的管控更为严格（例如，不超过MRL的50%）。已知农药消退情况为农民合理使用农药提供了科学依据，例如通过设定更长的采收前安全间隔期 [11]、[12]、[13]、[14]。

覆盆子和黑莓不属于欧洲人饮食中的主要水果，因此仅偶尔纳入监测或检查计划中。因此，有关这些水果中农药残留存在情况的信息十分有限。最新的欧盟（EU）食品中农药残留报告完全未提及黑莓 [15]。过去十年间，大多数关于栽培浆果中农药的研究在波兰开展。?ozowicka等人（2014年）进行的一项监测研究显示，超过60%的覆盆子样品检测出农药残留。最常被检测到的残留物为菌核利和杀菌胺 [16]。Wo?ejko等人（2014年）报告在波兰市场31份覆盆子和覆盆子汁样品中发现了13种不同的农药残留（主要为杀菌剂），其中最常出现的残留物为杀菌胺、氟菌脲、菌核利和环丙嘧菌胺 [17]。有趣的是，根据欧盟委员会指令2006/132/EC，菌核利的批准已于2008年6月30日到期。尽管欧盟已禁用，但研究表明，以该杀菌剂为活性成分的PPP在覆盆子中的使用仍在一定程度上继续了一段时间 [18]。然而，几年后，在波兰收集和市场上销售的覆盆子中未检测到菌核利残留；环丙嘧菌胺和氟菌萘酰胺成为检测到的最主要残留物 [19]。

本研究的目的是监测6种杀菌剂和2种杀虫剂在处理的覆盆子和黑莓中的消退情况。本研究评估的所有农药均常用于保护这些水果品种免受昆虫和真菌病原菌侵害。本研究的主要目标如下：(i) 评估8种农药的消退动力学参数和半衰期，(ii) 检测和鉴定农药降解产物及代谢物，(iii) 比较悬钩子属两种水果（即覆盆子和黑莓）中农药的消退情况。

章节摘要

试剂与材料

8种农药（即联苯菊酯、环丙嘧菌胺、戊唑醇、氟菌脲、氟菌萘酰胺、异丙威、吡唑醚菌酯和多杀菌素（多杀菌素A和多杀菌素D））的认证分析标准品以及内标物（即磷酸三苯酯和硝基愈创木酚）购自HPC standards GmbH（德国昆纳茨多夫）、Dr. Ehrenstorfer GmbH（德国奥格斯堡）和Sigma-Aldrich（德国达姆施塔特）。各标准品的纯度均>95%。

LiChrosolv超纯溶剂和

覆盆子和黑莓中农药的消退

在农药处理后21-24天内对6种杀菌剂和2种杀虫剂的消退情况进行了监测。在采收时（即最终采样日期），所有测试农药的采收前安全间隔期均已届满。为描述实验处理过程中残留量的下降，一级动力学模型在所有农药的消退行为中表现出最优的回归拟合质量。所建立模型的决定系数为

结论

这项为期两年的研究提供了关于6种杀菌剂和2种杀虫剂在覆盆子和黑莓中消退行为的独特数据。由于关于这些浆果品种中农药消退的数据有限，本研究的结果填补了该领域的重要知识空白。

所有测试农药的消退速率均被发现相对较高。研究结果提供了证据表明，在种植浆果水果时超过MRL的可能性

CRediT作者贡献声明

Dana Schusterova：撰写——初稿、验证、方法学、调查、形式分析。Michal Skalsky：资源、项目管理、方法学。Vit Kosek：可视化、形式分析。Jana Ourednickova：撰写——审阅与编辑、方法学。Tereza Horska：撰写——审阅与编辑、调查。Leos Uttl：撰写——审阅与编辑。Vladimir Kocourek：撰写——审阅与编辑。Jana Hajslova：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究使用了METROFOOD-CZ研究基础设施（https://metrofood.cz）提供的[数据/工具/服务/设施]，由捷克共和国教育、青年与体育部资助（项目编号：LM2023064）。本研究还得到了捷克共和国农业部的制度性支持 MZE-RO1526和MZE-RO0426。

Dana Schusterova|Michal Skalsky|Vit Kosek|Jana Ourednickova|Tereza Horska|Leos Uttl|Vladimir Kocourek|Jana Hajslova