从“环境负担”到“高品位银矿”：对废弃晶体硅光伏组件中EVA膜剥离及银回收技术的综述

《Materials Science in Semiconductor Processing》：From “environmental burden” to “high-grade silver mine”: A review of EVA delamination and silver recovery from end-of-life crystalline silicon photovoltaic modules

　　摘要
报废的晶体硅（c-Si）光伏（PV）模块是银的次要来源，但由于其粘合结构，银的回收变得十分困难。去除乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）封装材料会暴露电池，影响后续处理的适应性。首先，本综述探讨了EVA的去除方法和银的回收方法，比较了它们的分离机制、操作条件、对电池完整性和产品品质的影响。其次，提出了一种基于两种深共晶溶剂（DES）系统的概念性回收路线，称为双DES路线。该路线将疏水性薄荷醇-癸酸（[Men][DecA]）DES体系中的分层过程与氯化胆碱（ChCl）-丙二酸-FeCl3介质中的银浸出和原位电沉积过程结合起来。两种溶剂分别在独立的循环系统中再生。第三，从能源和试剂消耗、设备需求以及回收银的纯度等方面，将这一路线与现有的回收工艺进行了比较。通过初步的经济性分析（对比热解-硝酸回收工艺），探讨了溶剂负荷和损失的影响。讨论还涉及模块成分的差异、各阶段之间的材料转移、回收设计、数字化管理以及回收材料的应用。比较结果表明，低温处理的优势取决于溶剂消耗和再生要求，以及银的回收率和产品品质。

引言
随着全球能源结构向低碳来源转型，太阳能光伏产业的装机容量迅速增长。到2024年底，全球累计光伏装机容量已超过2.2太瓦，单年的新增装机容量超过了600吉瓦——这一增长率远高于早期行业预测[1]。装机容量的增加也意味着未来需要报废的模块数量相应增加。除了达到正常使用寿命的模块外，故障、性能下降和技术升级也会导致一些模块提前报废。不同情景下的预测结果显示，到2050年，全球光伏废物的总量将在5400万至1.6亿吨之间，其中c-Si模块占多数。由于寿命模型和安装情景的假设不同，各研究的结果仍存在显著差异[2][3]。因此，管理报废的光伏模块需要考虑材料再利用、处理过程中的环境影响以及回收的经济可行性，还包括最终的处置[4]。

c-Si光伏模块并非由单一材料构成，它们包含多种材料，如钢化玻璃、EVA封装材料、太阳能电池、金属电极、汇流条、背板、铝框架和接线盒。随着装机容量的扩大，对硅、铝和银等原材料的需求也在增加。情景分析显示，2022年至2050年间，光伏行业对银的累计需求约为1.44亿至11.21万吨，高效闭环回收技术可将对原始材料的总需求减少10%-30%[5]。然而，进入回收过程的模块并非成分完全均匀的标准原材料。样品分析表明，不同制造商和生产年份的模块在EVA交联程度、电池结构以及银（Ag）、铜（Cu）、铅（Pb）和锡（Sn）等元素含量上存在差异[6]。背板成分的变化进一步体现了这种多样性：早期的PVF背板含有高达12.25%的氟，而现代涂层PET背板仅含0.04%-0.8%的氟[7]。这些差异使得为混合废料流选择合适的分离条件和污染控制措施变得复杂。

在开始破坏性材料回收之前，应首先评估模块本身是否仍具有继续使用的价值。对于使用超过20年的模块，已通过目视检查、绝缘测试、I-V曲线分析和电致发光测试等方法进行了研究。其中68%的样本仍符合再利用要求，如图1（a）所示[8]。光伏废物管理的多层次框架将再利用、材料回收和最终处置视为不同级别的处理，并强调应根据材料质量和实际应用场景选择适当的方法[9]。实际上，模块规格、材料系统和结构设计并未标准化，这给自动化拆卸、整块玻璃单元的回收以及模块的再制造带来了困难。因此，模块标准化被认为是提高回收系统效率的有效途径[10]。延伸生产者责任（EPR）可以通过鼓励生产者在产品设计中融入再利用和回收要求，并加强与下游收集和回收运营商的合作与信息共享来支持这些努力[11][12]。

对于确实需要拆解的c-Si模块，EVA封装材料是首要的挑战。在模块层压固化后，EVA会形成一种交联网络，将玻璃、太阳能电池和背板粘合成完整的层压结构。现有研究普遍认为去除封装材料是c-Si模块回收的核心步骤[16]。更复杂的是，EVA的状态会随时间变化。老化测试表明，当硅片被剥离时，相对稳定的有机EVA残留物会留在其表面，而玻璃和粘合线表面的污染物较少[17]。对绿色回收方法的全面评估也得出了类似结论：EVA的分层仍然是限制c-Si模块资源回收效率的关键因素，如图1（b）所示[13]。换句话说，EVA的处理不仅仅是“拆解组件”的问题；分离后的材料状态也会影响后续的回收过程。

分层后电池的状态对后续的银回收尤为重要。尽管电池中的银含量不高，但它对回收的经济价值贡献显著。现有统计数据显示，银仅占模块总质量的0.05%-0.10%，但其经济价值可占可回收价值的15%-50%；在各种回收工艺中，银始终是对净值影响最大的材料[18][19]。传统回收工艺通常优先处理玻璃和铝，因为它们占材料的较大比例；而含银量较低的银在破碎和分选阶段容易被忽视。银汇流条位于太阳能电池表面，外层玻璃、EVA和背板阻碍了浸出介质与银的直接接触。因此，在进行银浸出之前分离模块各层可以提高银汇流条的暴露程度，同时减少后续处理步骤的负担[20]。虽然EVA去除和银回收是两个独立的过程，但在实际材料流动上它们之间存在直接联系。

简单地分离不同材料并不意味着高价值回收就完成了。回收产品的价值还取决于回收材料中的杂质含量及其后续的应用类型。水射流分层技术的初步研究表明，该技术可以产生污染最小的完整玻璃；然而，所得硅材料仍保留有金属层和表面涂层，其后续应用取决于进一步的净化程度[21]。另一种全组分回收工艺试图同时分离玻璃、硅和金属，以提高模块的整体资源回收率[22]。He等人的研究表明，银的回收效果取决于筛分助剂的数量和筛分间隔[14]。这些结果表明，前端的材料释放和筛分会影响下游银回收的进料质量和处理要求。

在扩大生产规模时，问题性质有所不同。虽然实验室常用的回收率和金属浸出率直观易懂，但它们本身不足以判断一项技术是否适合工业应用。现有生命周期评估的回顾指出，对于相同的回收方案，系统边界、运输方式和能源结构的差异可能导致环境评估结果相差高达99.86%[23]。对传统回收方法和绿色溶剂工艺的比较研究也表明，能源消耗、化学品使用量和回收材料的收入都会影响整个过程的环境性能[15]。技术经济分析还显示，大多数新工艺只有在年处理能力达到一定水平时才能显示出经济优势，但实际生产线的运营数据仍然有限。现有对商业和试点规模回收技术的回顾指出，提取高纯度硅和银、能源和化学品消耗、处理成本以及满足光伏级要求的难度是最主要的限制因素[24][25]。

最近的回顾从互补的角度探讨了这些回收挑战。Nimesha等人通过基于生命周期评估（LCA）的案例研究了EVA的特性、封装材料的去除和回收方法及其环境影响[16]。Rout等人评估了从报废光伏面板中回收银的技术，特别关注湿法冶金方法[20]。Chowdhury等人研究了用于聚合物分层和有价值金属浸出的绿色溶剂及其机制和环境经济影响[26]。最近的一项研究重点关注了DES在银溶解机制、氧化剂-溶剂相互作用及光伏模块结构带来的限制[27]。这些回顾为探讨如何在特定回收路线中结合分层、选择性提取和溶剂管理提供了基础。

最近的实验研究支持了这一可能性：[Men][DecA]已被用于模块分层，而ChCl–丙二酸–FeCl3体系实现了银的浸出和随后的原位电沉积[28][29]。这些技术的顺序使用带来了特定要求，取决于两个阶段之间的材料转移。残留的EVA、夹带的溶剂和释放电池上的相关金属可能会影响后续的提取和电沉积过程。阶段间的清洁可以解决这些问题，但会增加溶剂损失、水消耗和分离难度。同样，溶剂再利用的好处必须权衡再生要求和杂质积累。基于现有回顾，这项工作的额外贡献在于在定义的双DES路线中研究这些相互依赖性，并将其与整体银回收率、产品品质以及材料和能源投入相关联。

本综述探讨了如何通过顺序DES处理整合EVA分层和选择性银回收。首先，从机制、性能和下游进料质量方面回顾了EVA去除和银回收方法。其次，提出了一种概念性的双DES路线，考虑了阶段间材料转移和独立的溶剂再生。此外，还比较了其能源需求、试剂消耗、产品品质和设备要求，并与热解-硝酸回收进行了初步的技术经济比较。最后，讨论了原料变异性、扩大生产规模的限制、回收设计、数字化管理以及回收材料的利用情况。这些分析明确了双DES处理在何种条件下能够提供实际效益及其实施中的权衡。

节选内容
EVA薄膜的基本特性及其去除挑战
EVA具有优异的柔韧性、透光性和化学稳定性，用于c-Si光伏模块中的电池封装以及粘合玻璃、电池和背板[30]。在模块层压过程中，EVA逐渐固化并形成交联网络；交联程度进一步改变了材料的物理和化学性质[31]。这种交联结构与EVA与玻璃和太阳能电池之间的强界面相互作用共同作用……

银回收前的预处理要求
在c-Si光伏模块中，银主要存在于太阳能电池表面的栅线和汇流条结构中。由于太阳能电池被多层材料（包括玻璃、EVA和背板）封装，因此在银浸出前通常需要进行预处理以暴露或富集含银区域。现有方法大致可分为两类：一类是首先移除铝框、接线盒和背板，然后使用特定工艺进行协同回收；另一类是在回收银和硅等高价值组件之前先去除EVA。这一过程的结果会影响太阳能电池的完整性、银栅线的暴露情况以及后续湿法处理步骤的进料条件。因此，选择协同工艺时不能仅仅基于EVA剥离率或银浸出率的比较，还必须考虑这两种工艺是否能够无缝集成，以及是否适用于复杂的组件结构。尽管退役的光伏模块具有相似的层压结构，但其实际材料成分在不同生产年份、制造商和产品设计之间并不完全一致。Bowen等人对来自不同制造商的12个退役光伏模块进行了研究，发现铝框、玻璃、EVA和太阳能电池等组件的存在显著差异；此外，太阳能电池中的银含量也呈下降趋势[6]。由此可见，回收行业迫切需要针对这些差异进行改进。

新一代光伏模块的设计应考虑到回收的可行性，而传统的光伏模块设计主要关注发电效率、运行可靠性和使用寿命，对生命周期结束后的拆卸和材料回收考虑较少。随着退役模块数量的增加，有必要将这些要求纳入产品设计阶段。Ding等人提出了一种从生命周期角度出发的光伏模块生态设计方法，结合了发电性能和降解特性。

本文回顾了废弃c-Si光伏模块的EVA剥离和银提取技术，并分析了它们的协同回收逻辑，主要得出以下三个结论：(1) EVA的去除方式决定了银的可获取性以及回收电池的质量；热解法需要管理热量和副产物气体，而溶剂法则需要控制残留物和溶剂损耗；水热处理可以减少有机溶剂的使用，但需要控制温度和压力。

作者贡献声明：
魏光辉：撰写初稿、方法论制定、实验设计、概念构建。
赵晓天：实验实施。
陈景涛：实验实施。
胡春柳：实验实施。
高珊：实验实施。
刘显军：实验实施。
李桂月：实验实施。
Ahmed Hamdy Ibrahim：实验实施。
朱向楠：文本修订与编辑、资源整理、方法论完善。

利益冲突声明：
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢：
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52204273）、中国博士后科学基金会（2023M742142）、山东省泰山学者计划以及山东省高等学校青年教师科技创新计划（2023KJ084）的支持。

作者列表：
魏光辉 | 赵晓天 | 陈景涛 | 胡春柳 | 高珊 | 刘显军 | 李桂月 | Ahmed Hamdy Ibrahim | 朱向楠