基于空间限域调控的沸石催化烯烃羰基化

《Nature》：Zeolite-catalysed olefin carbonylation based on tuning spatial confinement

　　

摘要

羰基化是一种重要的工艺，用于生产醛、羧酸和酯^1,2,3,4,5，通常由带有配体和碘化物促进剂的均相金属配合物催化^{6,7,8,9,10,11,12}。Koch曾报道，矿物酸的质子也可以催化羰基化反应¹³。此前的研究表明，Br?nsted酸性沸石可以作为异相Koch型催化剂用于醇类和烯烃的羰基化，但在这种情况下产物仅限于叔羧酸^{14,15,16,17,18}。在此，我们表明，有针对性地利用沸石中的空间限域效应并结合高CO/烯烃比，有助于突破这一局限性。我们报告称，使用FER沸石且CO/烯烃比为360时，烯烃羰基化可以以初级和次级羧酸为主要产物；乙烯羰基化生成丙酸（PA）在100小时内实现了80%的选择性，丙烯羰基化生成异丁酸（IBA）在750小时内实现了95%的选择性。随着CO/烯烃比分别降低至24和90，丙烯和乙烯羰基化的选择性分别下降至61%和57%。实验结合理论计算表明，FER沸石八元环（8-MR）空腔中的T2-O5是乙烯羰基化的主要活性位点，而十元环（10-MR）中的T3-O1是丙烯羰基化的主要活性位点。我们的研究为烯烃羰基化开辟了新的方向，并为开发新型基于沸石的羰基化工艺提供了关键见解。