K+-Rb+-OH?多元离子交换策略强化增材制造二硅酸锂玻璃陶瓷：牙科修复体的临床前评估

《Journal of Materials Science & Technology》：Strengthening additively manufactured lithium disilicate glass-ceramics via a modified ion-exchange strategy: A preclinical evaluation for dental restorations

　　

二硅酸锂玻璃陶瓷（lithium disilicate glass-ceramics, LDGCs）广泛用于牙科修复体；然而，其在增材制造条件下相对较低的强度限制了临床应用。本研究开发了一种K⁺-Rb⁺-OH^?多元离子交换（ion-exchange, IE）策略，以强化增材制造LDGCs。将LDGC样品在含有0–40wt.% RbNO₃及固定1wt.% KOH的KNO₃-RbNO₃-KOH熔盐中处理，并评估了其表面特性、残余应力、力学性能和临床性能。IE形成了双尺度改性层，其中K⁺渗透至更深区域，而Rb⁺优先富集于近表面。将Rb⁺含量从0增加至10wt.%显著提高了表面压应力，并在更高Rb⁺含量下得以维持。与未处理样品相比，IE后双轴抗弯强度提高了约35%，而含10wt.% RbNO₃的组分表现出最高的韦布尔模量（Weibull modulus）。IE处理后的LDGCs保持了临床可接受的半透明性和化学稳定性，同时10wt.% RbNO₃组表现出增强的树脂粘接强度和良好的热循环老化稳定性。尽管IE改善了初始摩擦行为，但并未提高整体耐磨性。体外和体内评价未显示明显的细胞毒性、溶血、口腔黏膜刺激或全身毒性。总体而言，多元IE有效强化了增材制造LDGCs，且未损害其关键临床性能。

二硅酸锂玻璃陶瓷（lithium disilicate glass-ceramics, LDGCs）因良好的力学强度、光学性能和化学耐久性而广泛用于牙科修复体。传统热压和计算机辅助切削制造流程复杂、技术敏感且可能造成微损伤。增材制造（additive manufacturing），特别是数字光处理（digital light processing, DLP），具有高打印分辨率和设计灵活性，但脱脂和烧结过程易引入缺陷，导致强度不足，限制临床转化。离子交换（ion-exchange, IE）是碱金属玻璃/玻璃陶瓷的化学强化方法，通过熔盐中较大离子置换近表面较小离子形成残余压应力。然而，不同离子在扩散深度和表面应力提升之间难以兼顾；以往单组分或两步IE存在强化有限或耗时较长的问题。因此，研究人员提出一种K⁺-Rb⁺-OH^?多元IE策略，利用K⁺形成深层压缩层、Rb⁺提升近表面应力、OH^?加速动力学，以期在DLP制备的LDGCs上同时获得高表面应力与足够应力层深度。该研究发表于《Journal of Materials Science》。

研究人员采用DLP制备LDGC样品，并在KNO₃-RbNO₃-KOH熔盐中进行多元IE处理（420℃，2h，RbNO₃含量0–40wt.%，KOH固定1wt.%）。通过扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和掠入射X射线衍射（GIXRD）表征表面形貌、元素分布、物相和残余应力；通过维氏硬度、三点弯曲、单边V型切口梁法和活塞三球法测试力学性能；以商业IPS e.max CAD为对照，评价透光性、化学溶解性、热循环老化、剪切粘接强度和摩擦磨损性能；并通过L929细胞、兔血红、仓鼠口腔黏膜及SD大鼠毒性实验评价生物相容性。

**3.1 表面与微观结构性能**
研究人员通过Archimedes法、水接触角、AFM、SEM-EDS、XRD和GIXRD分析发现，IE对体积密度无显著影响。与未处理样品（AS）相比，KRb0的表观孔隙率和表面粗糙度增加、水接触角降低；随着Rb⁺浓度增加，表观孔隙率和表面粗糙度逐渐降低，水接触角升高，表面形成更细密均匀的蜂窝状形貌。EDS线扫显示K⁺深入而Rb⁺在近表面富集，且Rb⁺浓度越高渗透越深，但K⁺扩散受抑制。GIXRD计算显示AS表面残余应力可忽略，KRb0为356.4±23.4 MPa压应力，含Rb组的压应力较KRb0增加58.2%–65.6%。维氏压痕显示AS和KRb0出现角部径向裂纹，而三元IE样品未见裂纹扩展。

**3.2 力学性能**
通过维氏硬度、三点弯曲、SEVNB和活塞三球法测试，IE后维氏硬度显著增加，弹性模量降低，断裂韧性组间无显著差异。双轴弯曲测试显示KRb0强度较AS提高约17%，三元IE组提高约35%。Weibull分析表明KRb10具有最高的Weibull特征强度和Weibull模量。

**3.3 临床前应用性能**
以IPS e.max CAD为对照，AS的透光性（TP）低于IPS；二元IE降低TP，而三元IE部分恢复。除KRb0外，各组TP均高于临床可接受阈值15。化学溶解性各组均低于ISO 6872限值100 μg/cm²。热循环老化10000次后KRb10仍保持较高强度。剪切粘接强度测试显示KRb10未酸蚀组的粘接强度与IPS酸蚀组无显著差异，而KRb10酸蚀后显著更高，且断裂界面为混合破坏模式。摩擦实验显示IPS摩擦系数稳定，KRb10初期波动，但IPS平均摩擦系数更高、磨损体积更小，KRb10磨损深度更大并出现犁沟；SEM显示两组均有表面剥落特征。

**3.4 生物相容性**
CCK-8结果显示KRb10培养1、3、5天细胞活力接近100%；活/死染色和F-actin/DAPI染色显示细胞形态正常。溶血率低于5%。仓鼠口腔黏膜刺激实验无红斑、水肿、糜烂或溃疡，组织学未见炎症细胞浸润。大鼠急性和亚急性毒性实验无临床毒性体征，体重增长和食物利用率正常，血常规参数无差异，主要器官无明显病理改变。

讨论指出，IE主要发生在残余玻璃相，OH^?对硅氧网络的局部攻击增加了表面孔隙率和粗糙度并暴露极性硅醇基，而Rb⁺可抑制局部腐蚀使表面更光滑。K⁺和Rb⁺因离子半径和迁移率差异形成双尺度离子分布，近表面Rb⁺富集抑制K⁺内扩散。力学性能增强归因于表面残余压应力，而断裂韧性无变化表明IE不影响本征抗裂性。透光性受表面粗糙度影响，但多数组达到临床接受阈值；化学稳定性符合标准；热循环后强化层仍稳定。粘接性能提升源于粗糙度增加和酸蚀协同作用。摩擦行为受改性表层和DLP基体微缺陷共同影响，因此耐磨性未改善。生物相容性良好，但Rb⁺长期释放尚需进一步研究。

本研究开发了K⁺-Rb⁺-OH^?多元IE策略，以增强增材制造LDGCs的力学性能。主要结论如下：(1) OH^?诱导的表面腐蚀增加了表面粗糙度和表观孔隙率，而Rb⁺减缓了局部腐蚀并使表面更平滑；(2) K⁺渗透到更深区域，Rb⁺优先富集于近表面，形成具有高残余压应力的双尺度IE层；(3) IE显著提高了硬度和强度；在含Rb组中，10wt.% RbNO₃组表现出最高的Weibull模量和特征强度；(4) 改性材料保持了可接受的透光性和化学溶解度，以及优异的树脂粘接强度和热循环稳定性；KRb10表现出较低的初期摩擦系数，但磨损深度和体积大于IPS；(5) KRb10在所测条件下无明显的细胞毒性、溶血活性及不良局部或全身反应。总体而言，K⁺-Rb⁺-OH^?多元IE策略有效强化了增材制造LDGCs，为高强度全瓷牙科修复体提供了一种有前景的后处理方法。