A位Li–Sm协同工程构筑钪酸铋-钛酸铅准同型相界以实现巨压电响应与稳健高温能量收集

《Journal of Materiomics》：Giant piezoelectricity and robust high-temperature energy harvesting in A-site engineered bismuth scandate-lead titanate (BiScO 3-PbTiO 3)

　　

研究人员提出一种A位（钙钛矿ABO3结构中容纳大半径阳离子的晶格位置）Li–Sm共取代策略，部分替代BiScO3-PbTiO3（BS-PT）体系中的Pb，以构筑并拓宽准同型相界（MPB）。该设计通过增强晶格畸变、增加单斜Cm相比例及细化纳米铁电畴，显著降低畴壁迁移能垒并促进极化旋转与开关。优化组分0.360BS-PT-0.01LiSm（MPB-1）室温压电常数（d33）达553 pC/N，压电电压常数（g33）为49.6×10–3 V·m/N；原位高温测试显示其在360 °C仍获得创纪录的d33 954 pC/N。基于该陶瓷制备的悬臂梁式高温压电能量收集器（HT-PEH）在1 m/s2加速度下峰值输出功率达109.6 μW，约为二元BS-PT的4倍，并在300 °C维持稳定电学输出，400 °C仍可驱动LED。研究表明，A位协同修饰同步调控局域结构异质性与畴动力学，为极端热环境下高温压电材料与自供电器件提供了高性能候选与设计范式。

研究背景方面，核电、火电与航空装备中的高温振动监测对无线传感器自供电提出迫切需求。商用PZT（锆钛酸铅）虽压电活性高，但居里温度（T_C）约360 °C、退极化温度（T_d）仅约200 °C，高温下性能衰减严重；BiScO₃-PbTiO₃（BS-PT，钪酸铋-钛酸铅）体系兼具高T_C（约450 °C）与中等d₃₃，但传统B位或第三组元修饰对A位设计挖掘不足，压电输出与热稳定性仍制约高温能量收集器（HT-PEH）实用化。研究人员由此开展A位Li–Sm协同取代研究，旨在以局域晶格畸变与畴结构调控突破性能瓶颈。

主要关键技术方法上，研究人员采用固相反应构建yBS-PT-xLiSm陶瓷系列，通过X射线衍射（XRD）与Rietveld精修解析相组成与晶格畸变，利用压电力显微镜（PFM）表征纳米畴与局部极化翻转，结合介温谱、Vogel-Fulcher与Burns温度分析极性纳米区（PNR）弛豫行为；器件层面以梯形梁悬臂结构集成银电极陶瓷片，在控温炉内同步施加机械振动，用示波器与加速度计采集开路电压、负载功率与温域输出。

研究结果部分，3.1节功能与结构表征显示，Li–Sm引入使(002)/(200)峰收敛、单斜Cm相含量上升，c/a与|β–90°|增大，MPB-1获d₃₃ 553 pC/N、平面机电耦合系数（k_p）0.651及g₃₃ 49.6×10^–3 V·m/N，证明A位工程拓宽MPB并增强本征压电响应。3.2节介电与弛豫行为表明，改性样品介电梯次展宽，弛豫度ΔT_m与扩散指数γ提升，Burns温度上移、冻结温度下降，动态极性纳米区窗口扩大。3.3节PFM畴分析揭示畴尺寸纳米化、低电压下幅值与局域压电响应显著增强，畴壁运动更容易。3.4节铁电与应变测试中，MPB-1矫顽场（E_c）降至26.5 kV/cm，单极应变d₃₃^*达934 pm/V，说明极化反转与逆压电形变协同优化。3.5节高温原位性能显示，30–180 °C内P–E回线饱和、Rayleigh分析中外禀畴贡献随温度上升占优；MPB-1在300 °C原位d₃₃ 870 pC/N，360 °C达954 pC/N，k_p在300 °C仍保持0.720。3.6节器件验证中，MPB-1悬臂收集器峰值开路电压14.1 V，最大输出功率109.6 μW（约为BS-PT-MPB四倍），25–400 °C波形完整，300 °C可点亮两枚LED，400 °C仍可驱动单LED。

讨论部分总结指出，A位Li–Sm共掺通过三重机制增效：一是小半径Li⁺与Sm³⁺造成局域畸变、压低铁电-顺电转变能垒；二是MPB区单斜Cm相增多，极化旋转路径更柔；三是纳米畴与活跃PNR降低开关阈值，使高温外禀贡献放大。该策略在适度牺牲T_C前提下，换取d₃₃、g₃₃与功率密度的跨越式提升，且器件在严苛热场中保持可运行性。

结论翻译如下：综上所述，研究人员证实，通过Li–Sm共掺杂进行靶向A位修饰，是突破高温压电陶瓷性能瓶颈的有效路径。通过工程化调控准同型相界，成功优化钪酸铋-钛酸铅体系的局域结构异质性与畴构型，从而获得创纪录的d₃₃ 954 pC/N，以及较二元体系近400%的峰值输出功率提升。所制收集器在400 °C维持工作完整性并为功能电子件供电，证明该材料在极端热场振动能量收集中的可行性。该工作不仅为高湿热环境压电收集提供高性能材料，也确立了通过协同A位修饰增强钙钛矿铁电体机电响应的普适设计范式。论文发表于《Journal of Materiomics》，作者为Heng-Tao Liu、Qian Wang与Chun-Ming Wang。