采用母液回用的磷酸浸出法从废旧磷酸铁锂正极提锂渣中回收FePO?·2H?O

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：H?PO? leaching with mother-liquor reuse for recovering FePO 4·2H?O from lithium-extraction slag derived from spent LiFePO 4 cathodes

　　

• •
  H₃PO₄提取了96.2%的磷酸盐相关铁，同时保留了93.7%的Fe₂O₃。
• •
  水稀释在评估的组成范围内再生了FePO₄·2H₂O。
• •
  富含H₃PO₄的母液在连续五个浸出循环中得以重复利用。
• •
  再生的FePO₄·2H₂O被转化为橄榄石型LiFePO₄/C。

引言

锂离子电池（LIB）已成为现代能源存储不可或缺的一部分，为便携式电子产品、电动汽车和可再生能源的快速发展提供了支撑[1], [2]。在各种锂离子电池化学体系中，橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）因其高安全性、长循环寿命、热稳定性好以及相对较低的成本而被广泛采用[3], [4]。随着LFP市场的持续扩大，未来几年预计将有大量废旧电池产生，预计到2030年全球废旧LFP电池的质量将达到313,300吨[5]。这些电池的废弃处理不仅会导致Li、Fe和P等宝贵资源的损失，还会因残留电解质和其他危险组分带来环境风险[6]。因此，开发针对废旧LFP电池的选择性、资源高效且环境友好的回收路线变得越来越重要[7], [8]。

目前废旧LFP电池的回收策略主要受锂的选择性回收驱动，因为锂具有主导性的经济价值[9], [10], [11], [12], [13]。在这些策略中，火法冶金路线，特别是钠盐焙烧法，因其能够促进相变并便于杂质分离而备受关注[14], [15], [16]。然而，无论采用湿法冶金还是火法冶金工艺提取锂，通常都会产生富含铁和磷的固体残留物。这些残留物通常被称为提锂渣（LES）[17], [18], [19], [20]。从资源利用的角度来看，有效回收LES具有重要意义，因为可以减少对初级矿物资源的依赖并提高废旧LFP回收的整体经济性[21]。对于主要成分为FePO₄和碳的湿法冶金LES[22]，传统的处理路线通常涉及使用H₂SO₄[23]、HCl[24]或HNO₃[25]进行强酸浸出，然后通过碱沉淀从浸出液中再生FePO₄。然而，这种酸浸/碱沉淀路线受到反应时间长、矿物酸消耗大、沉淀过程中引入杂质以及产生盐废水等问题的制约[26]。

相比之下，火法冶金LES更难处理，因为其相组成强烈依赖于焙烧体系。例如，基于Na₂SO₄[27]或NaHSO₃[28]的焙烧体系倾向于生成Na₃Fe₂(PO₄)₃和Fe₂O₃，而使用NaHSO₄[29]或Na₂S₂O₈[30]的体系则更可能产生Fe₂O₃和FePO₄。这种相变异性限制了"一刀切"处理策略的适用性，使得选择性分离本质上变得困难[31]。近期研究已证明，通过H₃PO₄浸出、无碱结晶和母液回收，可从富含FePO₄的残留物中再生FePO₄·2H₂O[32]。H₃PO₄具有吸引力，因为它不会向体系中引入外来阴离子杂质。也有人报道了采用SO₂辅助还原性酸浸出后选择性沉淀FePO₄的方法，用于处理氧化提锂产生的LES[33]。然而，这些路线主要是针对湿法冶金残留物开发的，其中铁和磷主要以FePO₄形式存在，通常伴有残余碳。而非针对具有更复杂相组成的火法冶金LES，如Na₃Fe₂(PO₄)₃、Fe₂O₃和FePO₄的体系。因此，尚未解决的关键问题是：H₃PO₄能否选择性溶解含磷酸根的铁相（包括Na₃Fe₂(PO₄)₃和FePO₄），同时抑制Fe₂O₃的溶解。这种相选择性可将与磷酸盐相关的铁转移到富含磷酸盐的浸出液中，适用于FePO₄·2H₂O的再生，避免不必要的Fe₂O₃溶解所带来的酸消耗，并留下富含Fe₂O₃的固体组分以便后续分别处理。

LES的价值化利用对于提高整个废旧LFP电池回收过程的经济可行性至关重要。FePO₄·2H₂O是LFP正极合成的关键前驱体，因此是LES中与磷酸盐相关的铁的适当回收产物[34]。近期研究进一步扩大了浸出LFP/FePO₄材料的高值化途径，包括向LMFP正极、NCM相关高值化以及钠离子电池正极的转化[35], [36], [37]。因此，一个具有实际意义的工艺应将相选择性浸出与可控的FePO₄·2H₂O结晶相结合，同时容忍来自不同来源的LES组成变化。

本文采用基于H₃PO₄的浸出-结晶路线结合母液回收的方法，针对火法冶金LES解决上述问题。系统评估了酸浓度、温度、液固比和反应时间的影响。利用SEM-EDS、XRD、FTIR、XPS以及浸出残留物的定量ICP-OES分析，研究了在H₃PO₄介质中Na₃Fe₂(PO₄)₃相对于Fe₂O₃的优先溶解特性。进一步评估了FePO₄·2H₂O的水稀释结晶、母液回收以及该路线对不同相组成LES的适用性。本研究针对具有Na₃Fe₂(PO₄)₃/Fe₂O₃组成的火法冶金LES，而非此前研究的富含FePO₄的残留物，将基于H₃PO₄的FePO₄再生扩展到了组成不同的LES体系。

章节摘录

材料与试剂

本研究中使用的废旧LiFePO₄正极材料由浙江新华化工股份有限公司（中国浙江）提供。LES系在本课题组先前发表的工作中，通过对废旧LiFePO₄正极材料进行钠盐焙烧后水浸得到，详细的焙烧条件见文本S1。除另有说明外，本研究中主要实验选用NaHSO₃辅助焙烧体系衍生的LES作为代表性样品。

浸出参数对铁提取的影响

图2a展示了在L/S为10 mL/g、60 °C和60 min条件下，H₃PO₄浓度对LES中铁浸出的影响。随着H₃PO₄浓度从0.5增加到2.0 mol/L，浸出提取率从4.5%急剧上升至96.2%，表明在低浓度下酸的供给是主要限制因素。将H₃PO₄进一步提高至2.5-3.0 mol/L，提取率仅略微改善至96.8-97.9%，表明接近饱和行为[39]。浸出残留物主要鉴定为Fe₂

结论

本文开发了一种基于H₃PO₄的浸出-结晶路线结合母液回收的方法，用于从火法冶金LES中以FePO₄·2H₂O的形式回收与磷酸盐相关的铁。在优化条件下，铁的浸出效率达到96.2%，同时保留了93.7%的初始Fe₂O₃，证实了含磷酸根铁相（特别是Na₃Fe₂(PO₄)₃）的优先溶解。动力学分析表明浸出过程为混合控制，具有显著的表面反应

未引用参考文献

[43]

CRediT作者贡献声明

徐立君：撰写——审阅与编辑，项目管理。袁文意：撰写——审阅与编辑，资金获取，概念构思。黄青：撰写——审阅与编辑，资金获取。宿道奥：撰写——审阅与编辑，形式分析，数据整理。王宏龙：撰写——原始草稿，形式分析，数据整理，概念构思。朱建明：撰写——审阅与编辑，概念构思。张莉：撰写——审阅与编辑，软件，概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本论文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22576131）和上海自然科学基金（24ZR1425300）的部分资助。

王宏龙|宿道奥|张莉|朱建明|徐立君|黄青|袁文意