《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rationally engineered Mg-based microspheres for efficient co-uptake of As(V) and fluoride: Adsorption performance and mechanistic insights
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•通过气溶胶喷雾辅助方法制备了三种基于镁的微球。•Mg-Si-Zr微球能够在pH 5–11范围内同时去除As(V)和F?。•在303 K下，Mg-Si-Zr对As(V)和F?的去除能力分别为81.68 mg?1和69.31 mg?1。•在303 K时，二元吸附方法能够保持93%的
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通过气溶胶喷雾辅助方法制备了三种基于镁的微球。
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Mg-Si-Zr微球能够在pH 5–11范围内同时去除As(V)和F?。
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在303 K下，Mg-Si-Zr对As(V)和F?的去除能力分别为81.68 mg?1和69.31 mg?1。
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在303 K时，二元吸附方法能够保持93%的As(V)去除率和87%的F?去除率。
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羟基介导的配体交换控制了阴离子的特异性吸附。
引言
砷和氟是地下水中普遍存在的地质污染物，在碱性和水文化学演变条件下可能会同时存在，尤其是在干旱和半干旱的含水层中[1],[2]。它们的共存特别值得关注，因为长期暴露于高浓度的任何一种污染物都可能导致严重的健康问题，而它们的同时存在则使得风险评估和水处理变得更加复杂[3]。最近的水文化学研究表明，亚洲和其他地区的地下水系统中确实存在高浓度的砷和氟，表明可以通过包括矿物溶解、离子交换、还原解吸和地下水演化在内的耦合过程来控制它们的富集[4],[5]。然而，传统的处理策略通常是针对单一污染物进行优化的，当多种含氧阴离子竞争相同的反应位点时，其性能可能会下降[6]。因此，开发能够在变化的水质条件下同时捕获As(V)和F?并且保持高亲和力的吸附剂对于实际处理多污染物水具有重要意义。
吸附法因其操作简单、能量需求相对较低以及适用于稀释受污染的水而特别适用于去除As(V)和F?[7],[8],[9],[10],[11]。尽管如此，这两种阴离子的同时吸附比单独吸附更为复杂，因为As(V)和F?会争夺表面羟基和金属中心结合位点，而且它们的吸附亲和力受到pH值、离子强度、表面负载和吸附剂组成的强烈影响[12]。最近的研究越来越多地在二元条件下探讨了这一问题，表明一种含氧阴离子的存在可以显著改变对另一种阴离子的吸附能力和选择性[13],[14],[15]。例如，对As(V)/F?单独和竞争吸附的建模表明了不同的竞争行为，并强调了吸附剂特性和工艺配置在决定竞争行为中的重要性[13],[14]。最近的多功能金属氧化物系统进一步证明，化学性质不同的位点可以促进As和F的同时吸附；例如，多孔Al/Ce氧化物通过Al/Ce相关的相互作用实现了快速的共同去除[16]。一个最新的Fe–Al-MOF/碳毡系统将这一概念扩展到了连续流动处理中，实现了稳定的As/F同时去除[17]。因此，阐明表面组成如何调节位点的可用性、吸附能力和As(V)与F?之间的竞争对于合理设计吸附剂至关重要。
基于镁的材料是这一目的的有希望的候选者，因为MgO及相关含镁相具有丰富的碱性表面位点，并对氟和其他含氧阴离子具有很强的亲和力[10],[18],[19],[20]。例如，最近的研究直接证明了使用MgO、Mg(OH)?和MgCO?可以同时去除As(V)和F?，其中MgO在所研究的条件下表现出最强的整体性能和优先去除As(V)的能力[10]。最近的研究还报道了MgO对氟的有效去除，这与表面羟基相互作用和以镁为中心的表面化学有关[21]。由于MgO对这两种阴离子都具有很强的亲和力，因此它为As(V)/F?的共同去除提供了一个特别相关的起点[10]。然而，原始的MgO在酸性条件下可能会出现结构不稳定，其对不同含氧阴离子的吸附选择性强烈依赖于表面结构和化学性质[22]。因此，向MgO中引入次要元素提供了一种调整表面功能性和创建互补吸附位点的有效途径。特别是，添加硅可以改变MgO的结晶度、孔隙率和表面羟基环境，而含锆的氧化物以其通过特定表面络合作用对含氧阴离子的强亲和力而闻名[23],[24],[25]。最近的研究表明，水合的锆氧化物可以与砷酸盐形成强内球复合物，这突显了引入高亲和力位点以吸附As(V)的潜力[23],[24]。尽管取得了这些进展，但如何通过有目的的成分工程来影响基于镁的吸附剂的表面结构，从而调节其内在的As(V)/F?亲和力、竞争抑制和共同吸附选择性仍不清楚。
在本研究中，按照逐步的材料设计策略合理构建了MgO、Mg–Si和Mg–Si–Zr微球，以建立表面组成与As(V)和F?共同吸附之间的关系。MgO作为基础的镁基吸附剂，Mg–Si代表掺杂硅的中间体，Mg–Si–Zr代表最终包含含锆表面区域的多元材料。虽然Mg–Zr类似物也是一个有价值的对照对象，但它超出了本研究的成分范围。首先将微球的物理化学性质与其pH值和离子强度依赖的吸附行为相关联，以区分静电相互作用和特定表面络合的贡献。随后研究了表面负载的影响，以阐明位点饱和度和表面异质性，接着在不同温度下定量比较了单体和二元吸附等温线，以确定容量变化、竞争和选择性。最后，结合分子尺度的光谱分析来识别表面羟基、金属-氧和吸附物相关环境的变化，从而建立了共同吸附过程的分子级图谱。这种方法为理解硅和锆的引入如何在基于镁的微球中创建互补的吸附环境提供了机制基础，并为从多污染物水中同时去除As(V)和F?提供了设计原则。目前工作的新颖之处在于系统地从MgO、Mg–Si到Mg–Si–Zr设计了基于镁的微球，并研究了结构/纹理修改和与锆相关的表面化学如何调节As(V)/F?的吸附、竞争抑制和共同吸附机制。
章节摘要
材料
Pluronic F127购自Sigma-Aldrich（中国上海），硝酸镁六水合物（Mg(NO?)?·6H?O，≥99%）、醋酸（C?H?O?，≥99.5%）、盐酸（HCl，36.0~38.0%）、乙醇（C?H?O，≥99.5%）、正硅酸四乙酯（TEOS）、氟化钠（NaF，≥98.0%）和硝酸锆五水合物（Zr(NO?)?·5H?O，≥99.5%）购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagent有限公司，并按收到时的状态使用。使用超纯去离子水（25 °C时18 MΩ·cm）进行制备
制备的基于镁的微球及其目标吸附物的性质
如上所述，基于镁的微球是通过ASAA路线制备的。与传统的合成路线相比，ASAA在制备多元微球方面具有几个优势。溶液沉淀法简单且经济，但对球形形态和颗粒聚集的控制较少；而溶胶-凝胶处理则可以获得较高的组成均匀性和可调的纹理性能，但通常需要额外的老化过程
结论
本研究证明，通过对基于镁的微球进行成分工程可以有效地调节从水系统中共同去除As(V)和F?。引入硅显著改变了MgO的物理化学性质并增强了As(V)的吸附能力，而进一步引入锆则创建了互补的微环境，改善了As(V)和F?去除之间的整体平衡。所有三种微球在去除率上都表现出明显的下降
作者贡献声明
Jiantao Xu：验证。 Xianfei Wang：研究、方法学、验证。 Feihu Li：撰写 - 审稿与编辑、可视化、监督、概念化。 Jingjing Fu：验证、研究。 Zhao Hu：撰写 - 初稿、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
该工作部分得到了江苏省高等学校优先学术发展计划（PAPD）和中国国家自然科学基金（51002080, 41501197）的支持。
Zhao Hu|Xianfei Wang|Jingjing Fu|Jiantao Xu|Feihu Li
