《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial organosilicon modification improves the structural and functional persistence of ferrihydrite for metal(loid) immobilization
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•在测试的老化条件下，KH-Fh的相变被延迟。•KH-Fh在保持As(III)吸附能力的同时，大致提高了Pb/Cd的吸附能力。•老化后，KH-Fh通常比Fh具有更高的Pb/Cd吸附能力。•KH-Fh主要提高了土壤对Pb/Cd的固定能力，但其效果会因淹水而减弱。引言潜在有毒金属（类
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在测试的老化条件下，KH-Fh的相变被延迟。
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KH-Fh在保持As(III)吸附能力的同时，大致提高了Pb/Cd的吸附能力。
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老化后，KH-Fh通常比Fh具有更高的Pb/Cd吸附能力。
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KH-Fh主要提高了土壤对Pb/Cd的固定能力，但其效果会因淹水而减弱。
引言
潜在有毒金属（类金属）对生态系统功能、粮食安全和人类健康构成了持续威胁。铅（Pb）、镉（Cd）和砷（As）尤其值得关注，因为它们分布广泛、毒性高且环境行为复杂[1]、[2]。据估计，全球约有14-17%的农业土壤受到有毒金属的污染，可能危及0.9-14亿人[1]。在中国，尽管不同地区的污染情况和空间分布存在差异[1]、[3]，但农业土壤中普遍存在Pb、Cd和As的污染。这些金属的迁移性和生物可利用性受多种土壤性质的影响，包括pH值、氧化还原条件、有机质、矿物组成和共存离子，使得长期风险管理变得具有挑战性[4]、[5]。由于环境风险更多取决于化学形态和生物可利用性，而不仅仅是总浓度[2]，因此土壤修复 increasingly 更加注重减少污染物的迁移性，而不是完全去除它们。原位固定技术因其操作简单、成本相对较低且适用于大面积污染区域而得到广泛应用[6]、[7]。为此已经开发了一系列改良材料，包括基于钙的材料、磷酸盐、粘土矿物、生物炭和金属氧化物[6]。其中，铁（羟基）氧化物因其高表面反应性、丰富的羟基团以及对金属阳离子和砷物种的强亲和力而特别有前景[8]。
赤铁矿（Fh）是一种结晶度较低的Fe(III)（羟基）氧化物，通常在Fe(III)水解或快速Fe(II)氧化过程中形成，在土壤、水中的悬浮颗粒以及各种生物地球化学界面中普遍存在[9]、[10]。与结晶度较高的铁氧化物（如针铁矿和赤铁矿）相比，赤铁矿具有短程有序结构、纳米级颗粒尺寸、高比表面积和升高的表面能[11]。这些特性使其具有丰富的表面羟基团和配位未饱和位点，从而赋予了赤铁矿强大的吸附、络合、共沉淀和界面反应能力[12]。例如，赤铁矿可以通过表面络合、特异性吸附、共沉淀和表面沉淀来固定阳离子金属（如Pb和Cd）[13]。对于类金属（如As），其固定主要依赖于砷物种与表面Fe–OH基团之间的配体交换，形成内部球形的Fe–O–As复合物[14]、[15]、[16]。由于其高反应性和环境适应性，赤铁矿被普遍认为是处理重金属污染土壤的一种有前景的改良材料。
尽管赤铁矿具有出色的固定能力，但其实际应用受到其较差的环境稳定性的限制。作为一种亚稳态铁氧化物，赤铁矿由于结晶度低、结构缺陷多和表面能高，在自然和人工环境下容易发生老化和相变[17]、[18]。根据老化条件的不同，赤铁矿可以转化为更结晶的铁（羟基）氧化物，包括针铁矿、赤铁矿和胶铁矿。这种转化通常伴随着颗粒聚集、比表面积减小、活性表面羟基团的丢失以及吸附位点密度的降低，最终会削弱赤铁矿的长期固定性能，并可能重新释放之前固定的污染物[19]、[20]、[21]、[22]。先前的研究表明，温度、湿度、Fe(II)浓度、pH值和复杂的土壤环境可以显著影响赤铁矿的转化速率和途径[17]、[18]、[23]、[24]、[25]、[26]。因此，在保持其高反应性的同时提高其结构稳定性对于其长期环境应用至关重要。
已经探索了几种策略来提高基于铁矿物的改良材料的性能和持久性，包括生物炭支持复合材料、硅酸盐稳定化、矿物-有机杂化以及界面工程[27]、[28]、[29]、[30]。然而，稳定性提高并不一定能够增强污染物的吸附能力。例如，硅酸盐可能会抑制Fe(II)催化的赤铁矿转化[29]，同时与砷竞争表面位点[31]，这突显了需要同时评估稳定性和吸附性能的必要性。有机硅修饰特别有前景，因为水解后的硅醇基团可以与表面Fe–OH基团相互作用，而末端官能团可以提供额外的污染物结合位点[32]、[33]、[34]。最近的研究还表明，在有机硅烷功能化的二氧化硅表面上形成的赤铁矿表现出较慢的Fe交换和Fe(II)催化的转化速度，且含有胺基的界面也会限制后续针铁矿和磁铁矿的形成[35]。基于此，有机硅修饰可能提供一种策略，在不同环境条件下稳定赤铁矿的同时增强其污染物吸附能力。
基于初步的筛选实验，选择了KH550修饰的赤铁矿（KH-Fh）进行进一步研究。KH550是一种含有可水解的乙氧基团和金属结合氨基团的有机硅，这些官能团可以在赤铁矿表面提供额外的结合位点。为了验证这一假设，合成了KH-Fh，并在热液、Fe(II)诱导的还原和土壤老化条件下对其进行了评估。研究目的是表征修饰后的赤铁矿，评估其在老化应力下的结构稳定性，评价其对Pb、Cd和As的固定效果，并确定结构稳定性是否与其在受污染土壤中的持久性能相关。
章节片段
土壤样品和化学试剂
选择了四种物理化学性质不同的土壤来评估Fh和KH-Fh的环境稳定性，包括一种酸性红土、一种中性黄棕土、一种碱性土壤以及一种受Pb/Cd/As污染的黄棕土。采样地点的详细信息见支撑信息（SI）文本S1，土壤的物理化学性质总结见表S1。相应的分析方法见SI文本S2–S4。
有机硅修饰赤铁矿的表征
无论是Fh还是KH-Fh，在约35°和62°（2θ）处都显示出典型的非晶态赤铁矿的宽XRD谱带，修饰后未检测到其他结晶相（图1a）。在KH-Fh的FTIR光谱（图1b）中，出现了2926和1213 cm?1处的新谱带，分别对应于烷基C–H伸缩振动和Si–O–Si振动，以及938 cm?1处的Si–OH相关振动[40]、[41]。接近3400 cm?1处的宽O–H谱带强度也有所增加。
有机硅修饰赤铁矿稳定性增强的机制
由于非晶态结构、高表面能和丰富的表面羟基团，赤铁矿具有高度反应性[12]、[17]、[46]。然而，这些性质也会促进颗粒聚集、表面重构以及向更结晶的铁氧化物的转化。在水热、富含Fe(II)和复杂土壤条件下，这些变化会加速，并通常伴随着活性表面位点的丢失。提高赤铁矿的
结论
KH550修饰在赤铁矿界面引入了含Si和N的有机硅物种，同时基本保留了其非晶态特性。与原始Fh相比，KH-Fh在热液、富含Fe(II)和土壤老化条件下表现出更强的抗相变能力。KH550修饰显著增强了Pb(II)和Cd(II)的吸附能力，同时保持了与Fh相当のAs(III)吸附能力。KH-Fh还保持了更高的吸附
CRediT作者贡献声明
Lin Cai：撰写——原始草稿、可视化、方法学、数据整理。Ziwei Wang：撰写——审阅与编辑、可视化。Shuxin Tu：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念设计。Shuanglian Xiong：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。Hengliang Huang：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42277392）和中国国家重点研发计划（项目编号2018YFC1800305）的支持。
Lin Cai|Shuxin Tu|Ziwei Wang|Hengliang Huang|Shuanglian Xiong
