基于纤维素载体的氯化胆碱驱动深共熔溶剂支撑液膜用于CO2/CH4分离性能及湿度响应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CO 2/CH 4 separation performance of (choline chloride)-driven deep eutectic supported liquid membranes based on cellulose supports

　　

•以甘油（Gly）、苹果酸（MA）和尿素（U）在纤维素基底上制备了基于氯化胆碱（ChCl）的深共熔溶剂支撑液膜（DESLMs）。
•与其他生物基膜相比，所有DESLMs均表现出高于平均水平的CO₂/CH₄选择性。
•ChCl:U驱动的DESLMs表现出更高的CO₂捕集性能。
•湿度增强了气体扩散性，提高了CO₂渗透性，但降低了CO₂/CH₄选择性。

G. Marco-Velasco、A. Gálvez-Subiela等围绕生物基深共熔溶剂支撑液膜（DESLMs，将深共熔溶剂固定于多孔支撑体中形成的液膜）用于CO₂/CH₄分离开展研究。人为温室气体排放是气候变化的重要驱动因素，CO₂和CH₄是沼气升级中需分离的关键组分；水洗、多孔固体吸附和低温蒸馏等传统技术虽已在工业规模应用，但存在能耗高、再生成本高和经济性受限等问题。聚合物膜具有能耗低、模块化、易操作和可扩展等优势，但微孔聚合物膜对气体分离的选择性仍不足。支撑液膜（SLM，将液相选择性载体固定于固体微孔支撑体中的膜）可结合固体支撑体的机械稳定性和液相的选择性传输，从而提高气体选择性。现有性能较好的DESLMs多采用ChCl为氢键受体、尿素（U）或甘油（Gly）为氢键供体，但常使用含氟石油基支撑体，涉及全氟和多氟烷基物质（PFAS）的环境与健康监管问题；生物基膜虽更可持续，但渗透性和选择性常受限。据作者所知，尚无以DES为液相载体的生物基SLM用于气体分离，因此该研究旨在以纤维素材料为支撑体、以ChCl基DES为液相载体制备DESLMs，评估其CO₂/CH₄分离性能及湿度影响。研究显示所有DESLMs的选择性趋势为ChCl:U > ChCl:Gly > ChCl:MA，RC基ChCl:U最佳，单气P_CO2=9.55±1.44 Barrer、α_CO2/CH4=105.8；虽CO₂渗透性较低，但选择性相对多数石油基膜具竞争力，为生物基膜替代含氟支撑体提供依据。

关键技术方法：以再生纤维素（RC）、乙酸纤维素（CA）和硝酸纤维素（CN）为支撑体，分别以ChCl:Gly 1:2、ChCl:MA 2:1、ChCl:U 1:2的DES真空浸渍固定制备DESLMs；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线分析（EDX）和热重分析（TGA）表征；在平板膜组件中进行单气和50/50 %v/v混合气渗透测试，气相色谱（GC）分析渗透气，比较干态与RH=91.0±1.2%湿态及约200 h延长时间性能；以upper bound图与文献生物基膜、石油基SLM/混合基质膜（MMM）比较；实验后以SEM、EDX、TGA检查DES保留与浸出。原文无样本队列来源。

研究结果：
3.1 膜表征
3.1.1 FTIR：通过FTIR确认DES特征官能团出现在RC、CA、CN基DESLMs中，ChCl相关C–N和–N⁺(CH₃)₃振动可见，ChCl:MA的C=O、ChCl:U的酰胺C=O/N–H/C–N等特征出现，表明DES成功固定且未化学改变纤维素基质。
3.1.2 SEM和EDX：SEM显示原始纤维素为海绵状多孔结构，DES固定后孔道几乎完全填充；ChCl:MA黏度较高导致浸渍较困难并在部分基质表面部分沉积；EDX以N、Cl为指标确认DES在支撑体中均匀分散。
3.1.3 热稳定性和DES质量交叉核对：TGA显示DES和DESLMs多阶段分解，DESLMs中氢键供体和胆碱基团分解及纤维素主分解温度变化，归因于DES与纤维素羟基竞争性氢键破坏原有氢键网络并产生增塑效应；TGA质量核算与制备估算一致，确认DES正确引入。文中指出DESLMs可适用于温和温度的沼气升级，但可能不适用于燃烧后捕集的高压高温条件。
3.2 气体渗透测试：单气短时测试中CO₂渗透性显著高于CH₄，所有DESLMs选择性趋势为ChCl:U > ChCl:Gly > ChCl:MA，且与纤维素支撑体类型无关；CA因孔隙率低、DES负载低而渗透性较低。RC基ChCl:U选择性最高（α=105.8），被选作延长时间实验。Upper bound比较显示干态单气性能位于图上方，ChCl:U基DESLMs较多数文献生物基膜选择性更高，CO₂渗透性低但与石油基SLM/MMM选择性可比。延长时间混合气（50/50）干态初始CO₂渗透性低于单气而CH₄高于单气，归因于混合气竞争吸附及CO₂溶胀拖拽CH₄；湿态（RH=91.0±1.2%）使CO₂和CH₄稳态渗透性分别提高约14倍和12倍，选择性下降，归因于水吸收使亲水纤维素溶胀、自由体积重分布、破坏DES氢键并改变分离机制；再干态后渗透性略高于初始干态，归因于纤维素吸收/解吸滞后和孔扩大。实验后单气测试显示CH₄渗透性不受湿度影响，CO₂在湿态提高14倍，DESLM质量增加归因于水。
3.3 实验后表征：实验后SEM/EDX显示形貌与初始相似，N/Cl仍广泛存在，表明DES大量保留；TGA显示实验前后热重曲线相似，主要差异为湿度含量（5.0% vs 14.3%），排除运行中显著浸出，微小差异归因于操作。

讨论总结：讨论集中在湿度对传质的影响：水使纤维素溶胀、自由体积重分布并破坏DES氢键，提高两种气体扩散性和渗透性但降低CO₂/CH₄选择性；干湿循环后性能不完全恢复与纤维素结构吸收/解吸滞后有关；后表征表明DES固定稳定、无明显浸出；该膜适合温和温度沼气升级，但不适合高压高温燃烧后捕集。研究结论翻译：新型生物基DESLMs在纤维素材料上制备，RC、CA、CN固定三种DES；FTIR和EDX确认官能团和固定，TGA量化；SEM显示完全孔填充；渗透测试建立ChCl:U > ChCl:Gly > ChCl:MA选择性趋势，尽管CO₂渗透性低，但与多数石油基膜相比具竞争性CO₂/CH₄选择性，改善环境前景；RC基ChCl:U因P_CO2=9.55±1.44 Barrer和α_CO2/CH4=105.8被选为最佳并用于干湿混合气延长时间测试；混合气降低CO₂渗透性，湿度使初始CO₂和CH₄渗透性相对于干态分别提高10倍和20倍，同时保持CO₂/CH₄选择性的竞争力；SLM（技术成熟度TRL 4–5）大尺度尚不一致，实验室结果指出纤维素基ChCl驱动DESLMs为CO₂/CH₄分离潜在生物替代。