镁掺入对氢滑石衍生CoAl催化剂用于甲烷双重整反应的影响

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effect of Mg incorporation on hydrotalcite-derived CoAl catalysts for methane Bi-reforming

　　

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  通过水热法制备了不同镁含量的CoMgAl催化剂。
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  镁的引入改变了钴的还原性及表面化学状态。
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  经过20小时后，用过的CoMg₇Al比CoAl产生的碳积累更少。
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  CoMg₇Al在800°C下20小时内保持CH₄和CO₂转化率接近92%。
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  CoMg₇Al在20小时测试期间H₂/CO比值约为1.54。

引言

对可持续能源利用的兴趣日益增加，促进了将温室气体转化为有价值的化学品的催化技术的发展[1],[2]。沼气主要由CH₄和CO₂组成，通过生物质和有机废物的厌氧消化产生，作为一种可再生碳资源受到了越来越多的关注[3]。将沼气直接转化为合成气不仅能够有效利用温室气体，还为下游的化学生产和可持续能源应用提供有价值的原料[4],[5]。在现有的热化学转化途径中，甲烷干重整因其能够同时消耗CH₄和CO₂而受到越来越多的关注[6],[7]。然而，在高温条件下严重的碳沉积和催化剂失活仍然限制了其实际应用[8]。向反应系统中引入蒸汽形成了甲烷共重整过程，即干重整和蒸汽重整同时发生。在这种条件下，蒸汽可以调节H₂/CO比值，并促进沉积碳物种的气化，从而提高催化剂的稳定性[9],[10],[11]。

催化剂的组成和结构在很大程度上决定了甲烷共重整的效率。贵金属材料具有出色的重整效率和内在的耐碳性，但其高昂的市场价格阻碍了其在工业上的广泛应用[8]。因此，人们越来越关注镍和钴等非贵金属过渡金属。基于镍的催化剂具有强大的甲烷活化能力，但在高温下通常会遭受金属烧结和丝状碳的形成[12],[13]。这种结构退化不可避免地会导致催化剂严重的失活。与镍相比，基于钴的催化剂对碳诱导的失活具有更好的抵抗力，并且在含有CO₂和蒸汽的重整气氛中保持相对稳定的性能。例如，孙等人指出钴对氧物种有很强的亲和力，这显著增强了CO₂的吸附并加速了碳前体的连续气化[14]。这些独特的优势使基于钴的材料成为甲烷共重整的非常有前景的候选者。

层状双氢氧化物是制备基于钴的催化剂的理想前体材料。它们晶体层内的同构替代确保在任何热处理之前金属离子就能充分混合[15],[16]。由此产生的强金属-载体相互作用有效抑制了金属烧结并保持了活性物种的高分散性[17],[18]。使用促进剂元素进行表面改性是另一种改善催化性能的有效策略。先前的研究表明，碱土金属和稀土金属促进剂可以提高表面碱性、氧的迁移能力和碳的去除能力[19]。例如，Koo等人证明Ce的引入通过Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原循环促进了活性氧的转移，而Bahari等人报告说La和Sm改性的催化剂表现出更高的氧空位浓度和更好的抗结焦性能[20],[21]。基于这些发现，我们之前的工作揭示了镧的具体作用[22]。尽管La能有效提高抗结焦性能，但其相对较高的成本和有限的丰度可能限制其大规模工业应用。相比之下，镁是一种地球上丰富的碱土元素，可以容易地掺入水滑石框架中。镁的掺入有助于在煅烧后形成稳定的混合氧化物，并能增强金属-载体相互作用，这对于在重整条件下保持钴物种的分散性和稳定性是有益的[23]。这些特性使镁成为基于钴的甲烷共重整催化剂中稀土促进剂的理想替代品。

以往的研究已经研究了源自LDH的CoAl催化剂及相关含镁氧化物系统在甲烷重整中的应用。我们早期的工作也研究了La改性对水滑石衍生钴催化剂在沼气重整过程中的影响。然而，关于镁的引入、催化性能以及在水热法制备的CoAl催化剂在甲烷共重整条件下的碳积累之间的关系尚未得到充分表征。在这项研究中，制备了一系列具有不同名义镁前体比例的CoMgAl催化剂，并在相同的富含甲烷的重整条件下（含有CO₂和蒸汽）对其进行了评估。使用XRD、H₂-TPR、XPS和氮物理吸附等技术研究了镁的引入对氧化物结构、还原性和表面化学状态的影响。进一步考察了用过的CoAl、CoMg₇Al和CoMg₁₀Al催化剂在20小时反应后的碳积累情况。这些结果为理解镁改性的CoAl催化剂在所研究条件下的组成依赖性催化行为提供了基础。

章节片段

催化剂制备

水滑石衍生的CoMgAl催化剂是通过标准的水热法制备的。制备过程如图1所示。试剂级的钴、铝和镁硝酸盐作为金属前体，溶解在50毫升去离子水中。Co/Al的摩尔比保持在2:1，名义镁含量分别为0、3、5、7和10摩尔%，计算公式为n(Mg) / [n(Co) + n(Mg) + n(Al)] × 100%。硝酸盐的身份、水合状态和质量...

反应前催化剂表征

CoMgAl催化剂的元素组成通过ICP-OES确定，如表1所示。测得的Co/Al摩尔比范围从1.83到2.15，接近名义值2.0。随着镁含量的增加，CoMg₃Al中的镁含量从2.47摩尔%增加到CoMg₁₀Al中的11.26摩尔%，显示出与名义组成的轻微偏差。这些结果表明镁成功引入到了催化剂中，而整体的Co/Al比率基本保持不变...

结论

镁的引入改变了水滑石衍生CoAl催化剂的氧化物结构、钴的还原性及表面化学状态。在所研究的组合物中，CoMg₇Al在20小时的甲烷共重整后既具有高反应物转化率，又比CoAl产生更少的碳积累。该催化剂在800°C下20小时测试期间保持CH₄和CO₂转化率接近92%。稳定的H₂/CO比值约为1.54，也表明其具有潜在的下游甲醇合成能力...

CRediT作者贡献声明

范伟浩：研究、数据分析。 李婷婷：数据分析。 姚一倩：数据分析。 蔡宁：监督、资源、方法论。 赵传文：监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号52506250）的支持。

范伟浩|李婷婷|姚一倩|蔡宁|赵传文