熔盐通量合成高结晶RbLaTa2O7层状钙钛矿及其界面调控用于环境修复与清洁产氢

《Journal of Alloys and Compounds》：Engineering layered perovskite structures using molten flux synthesis for applications in clean energy and environmental remediation

　　

通过熔盐通量路线获得了高结晶RbLaTa₂O₇层状钙钛矿；合成方法对RbLaTa₂O₇的物理化学性质具有关键影响；光致发光（photoluminescence, PL）与能带排列揭示RbLaTa₂O₇/LaTaO₄界面处有效电荷分离；活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）生成研究表明羟基自由基（•OH）不是主要活性物种；长期实验与后催化表征证实催化剂稳定性。

研究背景：气候变化与能源需求推动清洁能源和环境治理；全球约17亿人缺乏安全饮用水，三氯乙烯（trichloroethylene, TCE）与苯酚（phenol, Ph）等工业污染物需高效去除。半导体光催化可同时用于污染物降解和无牺牲剂水分解产氢。Dion–Jacobson型层状钙钛矿（Dion–Jacobson-type layered perovskites）具有可调结构，但传统固相反应（solid-state reaction, SSR）存在能耗高、均匀性差、颗粒粗化、需中间研磨和元素挥发等问题；熔盐通量法可改善结晶性、形貌和载流子分离，但含Rb⁺、Cs⁺体系存在高温挥发、竞争阳离子交换副相及坩埚腐蚀等问题。为此，研究人员以RbCl熔盐通量优化合成RbLaTa₂O₇，稳定层状结构，评价TCE/Ph降解与无牺牲剂水分解，并与SSR样品比较，阐明结晶性、形貌、光学织构与载流子寿命等关键参数，提出RbLaTa₂O₇/LaTaO₄界面电荷分离机制，为多功能光催化材料设计提供依据。

关键技术方法：采用RbCl熔盐通量法，在1200 °C分别保温4 h与7 h合成样品，并与固相反应36 h样品对照；通过X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）及相关函数分形分析、UV-Vis漫反射与Tauc分析、漫反射红外傅里叶变换（diffuse-reflectance infrared Fourier transform, DRIFT）、N₂吸附-BET、CO₂程序升温脱附（temperature-programmed desorption, TPD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，含价带与功函数）、PL及香豆素荧光ROS检测；以TCE/Ph降解和无牺牲剂水分解评价活性与表观量子产率（apparent quantum yield, AQY）。

研究结果：3.1 样品结构表征：XRD表明RbCl-4h为RbLaTa₂O₇（92.2%）与LaTaO₄（7.8%），RbCl-7h为单相，SSR-36h为RbLaTa₂O₇；晶粒约16–18 nm，BET分别为2.9、2.4与1.5 m²·g^-1。3.2 样品形貌性质：SEM显示4 h为棒状与片状混合，7 h为规则片状，符合溶解-沉淀后Ostwald熟化。3.3 分形分析：相关函数法表明各样品具分形特征，外层相似域分形维数RbCl-4h > RbCl-7h > SSR-36h。3.4 紫外-可见光谱：吸收边约263 nm对应O 2p至Ta 5d的配体-金属电荷转移，约320 nm肩峰指示Urbach尾；带隙分别为3.42、3.57与3.84 eV，Urbach能量顺序为RbCl-4h > RbCl-7h > SSR-36h。3.5 样品的DRIFT光谱：检出表面水、碳酸盐、Ta=O、Ta-O及Ta-O-Ta振动，RbCl-4h中412/428 cm^-1带几乎消失，与LaTaO₄中间相消耗相关。3.6 CO₂-TPD：RbCl-4h与RbCl-7h强碱性位峰温为560与581 °C，SSR-36h无峰；脱附量136与525 μmol·g^-1，表面碱性位密度46.89与218.75 μmol·m^-2。3.7.1 组成元素分析：XPS显示Ta 4f双峰可区分两相中Ta⁵⁺环境，O 1s分为晶格氧、表面羟基和弱束缚氧，Rb 3d与La 4d重叠，La 3d呈多重分裂。3.7.2 价带最大（valence band maximum, VBM）XPS谱：RbCl-7h与RbCl-4h价带边分别位于费米能级下2.59与2.35 eV，RbCl-4h上移0.24 eV。3.7.3 XPS推导功函数：由二次电子截止与费米边得表面功函数4.40 eV，表面态可能引起费米能级钉扎。3.7.4 表面组成分析：延长熔盐合成提高Rb含量，RbCl-7h的Rb/La=1.02，La/Ta由0.70降至0.66，表面组成趋近目标相。3.8.1 模拟太阳辐照下TCE的光催化降解：RbCl-4h、RbCl-7h与SSR-36h转化率约72%、53%与45%，速率常数依次为3.78×10^-3、2.60×10^-3与1.68×10^-3 min^-1。3.8.2 模拟太阳辐照下Ph的光催化降解：2 h转化率RbCl-4h约17.5%、SSR-36h约13.7%。3.8.3 Xe灯辐照下无牺牲剂光催化水分解：H₂速率RbCl-4h、RbCl-7h与SSR-36h分别为2.05×10^-3、1.38×10^-3与1.00×10^-3 μmol·min^-1，AQY依次为8.04×10^-4%、5.42×10^-4%与3.93×10^-4%。3.8.4 PL性质及Ph-催化剂相互作用：RbCl-4h在纯水及Ph存在下PL均弱于SSR-36h，指示辐射复合贡献较低、载流子更利于表面反应。3.8.5 ROS的光生成：羟基自由基（•OH）与超氧自由基（O₂^•?）：香豆素荧光未检出•OH，能带位置支持O₂^•?优先生成，•OH受氧化驱动力和过电位限制。3.8.6 RbCl-4h光催化剂的长期稳定性与结构可持续性：水分解9 h无明显损失，Ph降解6 h转化下降15.1%；后反应XRD峰强降低但结构保留，DRIFTS带衰减而轮廓保持。3.9 讨论：短时熔盐RbCl-4h带隙最窄、表面位与两相原位界面协同，RbLaTa₂O₇/LaTaO₄界面促进电荷分离；原文提出S型电荷转移机制，保留强还原电子和强氧化空穴。RbCl-7h相纯但比表面积较小、带隙较宽且缺乏界面电场；SSR-36h带隙较宽、复合较易、比表面积最低。能带计算给出RbCl-4h导带最小（conduction band minimum, CBM）=-1.17 V、VBM=2.25 V vs NHE，RbCl-7h CBM=-1.08 V、VBM=2.49 V；S型机制仍需互补证据直接确认。

研究结论翻译：通过优化的熔盐通量路线成功合成了高结晶RbLaTa₂O₇层状钙钛矿。合成4 h后材料呈片状和棒状形貌，延长至7 h得到表面光滑、形貌明确的片状结构。与扩散受限的传统固相法相比，RbCl熔盐通量赋予层状钙钛矿更优的织构和光学性质。XPS数据确认熔盐处理固体的化学计量。CO₂-TPD分析表明熔盐制备提高了层状钙钛矿强表面碱性位密度。AQY测量表明4 h熔盐处理层状钙钛矿在环境修复和清洁H₂生成中具有高效性。包括PL和XPS能带排列在内的综合谱学分析揭示RbCl-4h催化剂在RbLaTa₂O₇/LaTaO₄界面处存在有效电荷分离。ROS光生成研究证实所研究催化剂在30 min模拟太阳辐照下不产生•OH。最终，熔盐合成获得了具有优异稳定性和耐久性、适合实际应用的多功能体系。