通过在Si(111)和Si(001)衬底上采用MBE（金属-有机化学气相沉积）方法，并控制不同的Cr与Si的流量比来生长CrSi和CrSi2薄膜：研究其晶体结构、声子特性以及热电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：CrSi and CrSi 2 films grown by MBE on Si(111) and Si(001) substrates at different Cr to Si flow’s ratio: Crystal and phonon structure and thermoelectric properties

　　

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  在350°C时，Cr/Si的流量（0.68–1.22）调节着从CrSi到CrSi?的化学计量比
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  研究了在Si(111)和Si(001)衬底上生长的CrSi到CrSi?薄膜的外延晶粒比例
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  当d ≥ 31 nm时，CrSi?薄膜在ρ ≥ 1000 Ω·cm的Si衬底上不会发生分流效应
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  在T = 200–420 K时，c-CrSi + CrSi?混合薄膜的功率因子为1.69 mW/(m·K2)

引言

热电材料被广泛用于直接从废热中发电（塞贝克效应）或利用电能进行冷却（珀尔帖效应）[1]。在过去的15年中，最有前景的热电材料包括Skutterudite[2]、[3]、硫族化合物[4]、[5]、半Heusler合金[6]、[7]、[8]以及其他多元素合金和固溶体[9]、[10]，这些材料在中温范围内表现出较高的无量纲热电效率（ZT = 1.0–2.0）。然而，上述材料往往由在操作温度下化学不稳定的元素组成（例如硒化物），或者具有毒性（Te、Se、Sb、Pb），或者价格昂贵（稀土元素、Ag、Co、Te、Se、Sb等）。因此，它们在热电发电领域的应用尚未得到广泛应用。

为了使基于热电材料的器件能够与其他现有的可再生能源（如太阳能、风能等）竞争，这些材料必须在操作温度下化学稳定，并且由无毒且地球上丰富的元素组成。据报道，过渡金属硅化物（TMS）[11]、[12]是良好的热电应用候选材料，因为它们的组成元素丰富，因此制造成本较低[13]，并且具有热稳定性、化学稳定性、结构稳定性、高电导率，并能够在300至1000 K的温度范围内产生热电能。例如，铬硅化物（CrSi?）是一种潜在的p型热电材料，具有0.30–0.35 eV的窄带隙[14]、[15]、高的塞贝克系数（90–150 μV/K）和功率因子（0.6 – 1.0 mW/m·K2）[16]、[17]以及良好的热稳定性[18]。然而，由于CrSi?的高热导率[20]，其最大ZT值仍然较低（在T = 600 K时ZT = 0.13）[19]。

降低TMS晶格热导率和提高功率因子的常见策略包括掺杂[17]、[21]、[22]、[23]、纳米结构化[24]、[25]、薄膜制备[26]和复合合成[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。例如，用钼掺杂块状CrSi?可以将功率因子提高到室温下的约1.4 mW/m·K2[17]。为了在不显著降低塞贝克系数的情况下降低CrSi?的热导率，人们通过将块状CrSi?与半导体SiGe的纳米颗粒分散在一起制备了纳米复合材料[32]、[33]、[34]。在含有WSi?纳米颗粒的块状CrSi?纳米复合材料中[35]，由于在高密度纳米界面处发生大量的声子散射，最大ZT值在T = 700 K时提高到了0.29。已知CrSi?的热导率主要来源于其晶格[13]，[36]，通过引入与其平均自由路径相当的缺陷（如晶界和位错）来诱导声子散射可以显著降低热导率[37]。块状CrSi?在300 K时的热导率为12 W/m·K[17]，但对于CrSi?薄膜，热导率降低了大约三分之一[26]；因此，薄膜形式对于降低热导率非常有效。

另一种提高电导率和塞贝克系数的方法是向CrSi?结构中引入一定量的金属相[38]。然而，这里需要精细调节金属相（例如CrSi）在CrSi?薄膜中的含量，这可能会导致功率因子的整体提高。这种金属CrSi相可以在材料中形成非渗透性的金属网络，不会显著降低塞贝克系数，同时显著提高电导率[38]。同时，关于在硅基板上生长的超薄和薄CrSi薄膜的形成、结构、光学、输运和磁性能已有详细研究[39]、[40]。之前已经研究了在(111)取向的硅衬底上生长的外延CrSi?薄膜及其输运性能[15]。但是，尚未对含有CrSi?和CrSi相的薄纳米晶体薄膜在硅衬底上的结构、输运和热电性能进行过研究。因此，目前尚不清楚是否可以找到一种折中的解决方案来提高含有CrSi?和CrSi纳米晶体的薄膜的功率因子。此外，还不知道实现这一解决方案需要这两种相（CrSi和CrSi?）的精确比例是什么？通过MBE方法同时形成半导体相（CrSi?）和半金属相（CrSi）时，还需要注意：（1）选择低于450°C的衬底温度，这是形成化学计量比CrSi?的典型温度[12]；（2）选择合适的铬和硅的流量比例，以限制在硅衬底上仅形成金属铬相（如Cr?Si和Cr?Si?[41]）的形成。

章节片段

实验

在超高真空（UHV）VARIAN系统中（基础真空度为2 × 10?1? Torr）进行了铬单硅化物（CrSi）和铬硅化物（CrSi?）薄膜生长的实验，该系统包括一个主腔室、UHV泵系统、涡轮分子泵和门阀。UHV腔室配备了双通奥格分析器（AES方法），能够记录电子能量损失谱（EELS）、三坐标操纵器和用于放置三个样品的样品架

对含有铬硅化物薄膜样品的形貌、晶体结构和拉曼散射分析

在卸下生长好的样品（A, B, C, D, E, F, G, H，这些样品表面覆盖有铬硅化物薄膜后，使用AFM（图1(a-h)研究了它们的形貌。薄膜的均方根粗糙度数据见表1。可以看出，在350°C的生长温度下，无论衬底取向（Si(111)还是Si(001)）如何，最光滑的薄膜（σrms = 0.60 – 0.72）生长在样品A、D和F中（图1a, d, f），在生长过程中铬和硅的流量比例是

讨论

为了分析生长薄膜的热电性能，进行了霍尔效应测量，计算了霍尔系数、电阻率、多数载流子浓度和迁移率。并根据相组成和薄膜结构评估了霍尔参数的变化。为此，研究了具有铬硅化物薄膜（CrSi?、CrSi、CrSi+CrSi?）的样品B, C, E, G和H。根据温度依赖的导电性

结论

在低温下，通过分子束外延在Si(001)和Si(111)衬底上生长了厚度为16.2–30.8 nm和47.7–261.0 nm的CrSi、CrSi?薄膜及其混合物。利用X射线衍射研究了薄膜的晶体结构，并对个别样品进行了高分辨率透射电子显微镜观察。根据晶体结构的结果，将样品分为三组。第一组（样品A和B）包括不同结构的薄CrSi?薄膜

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Nikolay G. Galkin表示得到了俄罗斯科学院远东分院自动化与控制过程研究所的行政支持。Nikolay G. Galkin与俄罗斯科学院远东分院自动化与控制过程研究所存在以下关系：

致谢

本研究、讨论以及CrSi和CrSi?薄膜在硅上的形貌、晶体结构、声子、输运和热电性能的分析是在俄罗斯科学院远东分院自动化与控制过程研究所的州立项目（州预算项目FWFW-2026–0007）的框架内进行的。作者感谢I.M. Chernev博士对霍尔测量细节提供的有益讨论。

N.G. Galkin|K.N. Galkin|O.V. Kropachev|O.A. Goroshko|S.A. Dotsenko|D.L. Goroshko|E. Yu. Subbotin|A.V. Gerasimenko|L.S. Volkova|T.S. Grishin|A.A. Dudin|A.K. Gutakovskii|D.B. Migas