海洋酸化、溶解硅可利用性降低与海洋生产力下降

《Nature Communications》：Ocean acidification, reduced silicate availability and declines in Ocean productivity

　　

理解大气CO₂浓度上升对全球生态系统化学的影响仍处于初期阶段。CO₂溶于水形成碳酸，从而降低pH值（海洋酸化，ocean acidification [OA]）。硅藻贡献了海洋初级生产力的约40%，其依赖溶解硅（dissolved silicon，Sisol）构建硅质壳（frustule）；较低的pH会降低海水中硅石（SiO₂）的溶解度。近期实验表明，在升高的CO₂条件下，硅的沉积作用增强，意味着硅的再循环及其支持硅藻在生态系统尺度上生产所需的可利用性下降。研究人员利用一条正在经历快速pH下降的高生产力太平洋海岸线的长期数据检验了这一假说。在过去二十年间，随着pH下降，溶解硅与氮的比率（dissolved Si:N）和水柱叶绿素浓度同时显著下降。在考虑潜在硅传输载体的变异后，这些关系并未改变。研究结果支持海洋酸化硅损失假说（OA Si loss hypothesis），并表明该过程已在一些高生产力海洋区域持续发生，对碳循环、沿海食物网和人类福祉具有重要影响。

论文解读：海洋酸化通过降低溶解硅可利用性削弱海洋初级生产力

大气二氧化碳（CO₂）浓度持续升高，不仅通过温室效应改变全球气候，还通过溶于海水生成碳酸而降低海洋pH值，即海洋酸化（ocean acidification，OA）。以往对OA生态影响的研究主要集中于碳酸钙（CaCO₃）溶解和钙化生物（如软体动物、珊瑚等）的响应，而对硅循环的关注相对薄弱。硅藻（diatom）是海洋初级生产力的重要贡献者，约占全球海洋初级生产力的40%，其细胞壁需要由溶解硅（dissolved silicon，Sisol）形成的硅质壳（frustule）来构建。溶解硅的化学形态与pH密切相关，且pH下降会降低硅石（SiO₂）在海水中的溶解度，从而可能减少硅的再循环。近期实验室微宇宙和围隔实验已经发现，CO₂升高会增加硅的沉降输出，但生态系统尺度的长期证据仍然缺乏。因此，研究人员利用一条正在经历快速pH下降的高生产力太平洋海岸线的24年监测数据，检验了OA硅损失假说。

研究人员在位于美国华盛顿州塔图什岛（Tatoosh Island，Makah Tribal Nation）的长期生态监测点开展了这项研究。他们结合每月水样采集和自动探头的连续测量，记录了1998—2024年间海水pH、温度、盐度、营养盐及叶绿素a等数据。结果显示，该海域pH以每年?0.027单位的速度快速下降，远超根据大气CO₂平衡预期的速率；同时，溶解硅与溶解无机氮（dissolved inorganic nitrogen，DIN）的比率（Sisol:DIN）平均下降56%，水柱叶绿素a浓度下降92%。在统计控制上涌、盐度、河流输入等潜在混杂因素后，上述关系依然显著。这些结果从生态系统尺度支持了OA硅损失假说，表明该过程已经在部分高生产力海区发生，对全球碳循环、沿海食物网及人类海洋资源利用具有深远意义。相关成果发表于《Nature Communications》。

关键方法方面，研究人员采用了以下主要技术：（1）长期原位监测：自1998年起按月采集水样，分析NO₃、NO₂、NH₄、PO₄和Si(OH)₄；2000年起利用Hydrolab自动探头每30分钟记录温度、盐度、pH、溶解氧和叶绿素荧光，2016年增加SeaFET固态pH探头。（2）pH多平台校准：利用CO2QC实验室的总碱度和溶解无机碳（DIC）数据，经CO2SYS换算pH；并用间甲酚紫分光光度法测定pH进行校验。（3）叶绿素a荧光校准：采用乙醇萃取法标定荧光探头。（4）统计建模：使用线性回归、残差分析、贝叶斯混合模型（MixSIAR）和分段结构方程模型（piecewiseSEM）评估变量关系。样本队列来自塔图什岛周围10个沿岸站位和4个离岸站位；上涌数据采用Bakun指数；河流数据来自Calawah河和Hoko河；渔业数据来自NOAA Fisheries。

研究结果：

1. 快速pH下降与溶解硅、叶绿素同步减少

基于77,891次pH测量，研究期间pH以每年?0.027单位的速度下降（r²=0.727，P<0.001）。基于1364次营养盐测量计算的年平均Sisol:DIN从0.28降至0.13，降幅达56%（r²=0.645，P<0.0001）；基于80,195次叶绿素荧光测量的叶绿素a浓度从65.4 mg/L降至5.3 mg/L，降幅达92%（r²=0.536，P=0.0008）。

2. 支持硅损失假说的变量关系

线性回归分析显示，随着pH下降，Sisol:DIN显著降低（r²=0.417，P=0.0012）；而Sisol:DIN降低时，水柱叶绿素a也显著降低（r²=0.455，P=0.0004）。这种模式与硅损失假说（H3）的预测一致，即pH下降使SiO₂溶解度降低，硅以固体形式沉降而难以再循环，从而限制硅藻生产。

3. 替代环境因素的排除

研究人员逐一检验了盐度、上涌和河流输入的影响。盐度在研究期间下降了0.89 ppt，但与Sisol:DIN无显著相关（r²=0.140，P=0.079）；Bakun上涌指数无显著下降趋势（r²=0.026，P=0.437）；邻近河流年径流量无显著变化（r²=0.008，P=0.66），且与Sisol:DIN无相关（r²<0.001，P=0.929）。此外，溶解无机氮和磷酸盐浓度均无显著时间趋势，且与叶绿素无显著关联。在统计学上控制上涌、盐度和河流输入后，Sisol:DIN随时间的下降依然显著（r²=0.446，P=0.001），其与叶绿素a的正向关系也仍显著（r²=0.294，P=0.009）。

4. 混合模型与结构方程模型的验证

时间混合模型分析表明，水源贡献的变化不能解释Sisol的下降；在模型中额外加入一个硅耗竭的深水端元后，拟合显著改善（Δ偏差信息准则=417.98）。分段结构方程模型（piecewiseSEM）进一步显示，Sisol:DIN的年际变化主要归因于pH下降，而非上涌、盐度或河流输入。在营养盐采样尺度上的分析也得到了类似模式，但上涌和盐度在年内尺度上的贡献相对更强。

在讨论部分，研究人员指出，硅藻生产力下降可能通过食物网级联效应被放大：随着Sisol:DIN降低，华盛顿州太平洋鲱鱼（Clupea pallasii）的渔获量也随之下降，符合食物网控制假说。硅损失还可能影响碳封存：pH降低使硅质壳更难以溶解，可能改变硅藻颗粒的沉降速率，从而影响有机碳输出；同时，初级生产力降低会减少表层溶解无机碳（DIC）的生物吸收，可能形成正反馈，进一步加剧pH下降。其他浮游植物的补偿作用可能有限，例如甲藻大量繁殖可能引发有害藻华，蓝细菌（如Prochlorococcus和Synechococcus）因体型过小难以支撑经典食物网。因此，研究人员强调需要开展更大规模的比较研究、原位实验和长期生态动态研究，以揭示物种相互作用和生物地球化学过程的联系。

综上所述，研究结果支持OA硅损失假说：海洋酸化通过降低溶解硅的可利用性，削弱了以硅藻为基础的海洋初级生产力；这一过程已经在部分高生产力海洋区域发生，并对碳循环、沿海食物网和人类福祉构成威胁。