原子层沉积技术用于电解水制氢电催化剂：从原子尺度调控到电极工程

《ChemElectroChem》：Atomic Layer Deposition for Water Electrolysis Electrocatalysts: From Atomic-Scale Control to Electrode Engineering

　　

原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）已成为设计先进电解水制氢电催化剂的一种强大制备策略。凭借其顺序自限性表面反应特性，ALD能够在膜厚、组成、形貌和界面结构上实现原子尺度调控，同时可在复杂多孔基底上实现高度保形包覆。这些特性使ALD在析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）电催化剂工程化方面具有特别的吸引力，因为催化剂利用率、稳定性及界面性质对电化学性能具有决定性影响。除催化剂合成外，ALD还已成为解析电催化中结构-活性-稳定性关系的重要平台。本综述讨论了ALD技术在电解水电催化剂制备方面的最新进展，重点涵盖贵金属及地壳丰产催化剂体系，包括过渡金属氧化物、硫化物和磷化物。综述重点关注ALD在控制催化剂分散度、稳定活性相、调控氧化态以及工程化催化剂-载体相互作用方面的作用。此外，还重点介绍了界面工程、超薄覆盖层及相控氧化物体系的最新进展。最后，讨论了当前与规模化、产率和加工成本相关的局限性，并展望了涉及空间ALD（spatial ALD, SALD）、等离子体增强ALD（plasma-enhanced ALD, PEALD）及原位（operando）表征方法的下一代电解水技术未来发展方向。

论文主体内容总结

1 引言

氢能作为低碳能源转型中的重要能源载体受到全球广泛关注。绿色氢气通过可再生能源驱动的水电解生产，可实现无直接碳排放的制氢路径。水电解通过阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个耦合的电化学半反应实现。尽管水电解技术已较为成熟，但整体效率和长期可行性仍受限于HER和OER的动力学与稳定性。传统合成和制备策略在催化剂厚度、分散度和界面结构控制方面能力有限，尤其对于高电流密度运行所需的多孔三维电极。原子层沉积（ALD）凭借顺序自限性表面反应，可在原子尺度精确控制催化剂负载量、膜厚、保形性和纳米尺度组成，为构建结构明确的电催化剂架构提供了有效途径。ALD还可作为模型体系用于解耦内在催化行为与传质、导电性效应，从而深入理解电催化机理。

2 ALD在电催化中的基本原理与设计考量

ALD基于顺序自限性表面反应，可实现埃级精度的材料掺入、组成和界面结构控制。对于连续氧化物、硫化物、氮化物或磷化物层，厚度描述在成核建立后具有物理意义；而贵金属ALD常表现出明显的成核区间，催化剂形貌随循环数非线性演化。ALD可分为热ALD和等离子体增强ALD（PEALD），前者在无方向性等离子体物种条件下可实现高深宽比结构上的优异保形性；后者利用高活性等离子体自由基增强表面反应性、降低沉积温度并改善成核和生长速率，但等离子体暴露可能因自由基渗透受限和复合效应降低深孔结构中的保形性。空间ALD（SALD）通过空间分离前驱体暴露区，将传统时间序列ALD转变为空间序列构型，可大幅提高沉积产率。成核行为强烈依赖于基底化学性质：碳质表面活性官能团密度低时贵金属成核延迟明显；氧化物表面的羟基、缺陷和表面终止基团会改变前驱体吸附和反应路径；金属基底则引入金属-金属相互作用和界面效应。前驱体和共反应物化学对成核和生长提供额外调控层次。ALD循环数应主要视为控制催化剂演化的工艺参数，而非膜厚或电催化活性的普适代理指标。

3 HER催化剂

3.1 贵金属电催化剂

3.1.1 Pt基HER电催化剂

铂仍是HER的基准催化剂，但其高成本和低利用率限制了大规模应用。ALD能够在亚单层区间实现高分散的Pt物种，提高暴露Pt位点比例和质量比性能。在碳布（CC）上沉积Pt的研究表明，增加ALD循环数可使Pt表面形貌从离散纳米结构向更连续覆盖演化。优化后的Pt/CC电极在超低Pt负载量（约246 μg cm^?2）下于酸性和碱性电解液中均表现出优异HER活性，超越商业20 wt% Pt/C催化剂。此外，ALD生长的SiO₂薄层包覆碳载Pt纳米颗粒可显著抑制催化剂降解，但过厚的氧化物包覆会阻碍电荷转移并降低催化活性，体现了ALD在解耦活性和稳定性方面的优势。

3.1.2 Pd、Ru和Ir的HER电催化

ALD已广泛应用于Pd、Ru和Ir等贵金属以提高金属利用率。Pd单原子与纳米颗粒共存于碳化木三维骨架上的电极体系中，纳米颗粒促进水分解，孤立Pd位点促进氢吸附/脱附，二者协同作用实现高HER活性。在活化碳纸上调控Pd单原子、团簇和纳米颗粒的相对比例，优化电极在1 M KOH中10 mA cm^?2下过电位仅为4.55 mV。Ru体系方面，碳纸表面C─O官能团增加可显著缩短Ru成核延迟，形成高分散的Ru单原子和纳米颗粒。Ru沉积于TiO₂纳米管层时，最佳HER性能出现在中等Ru负载量，涉及Ru单原子、约2.8 nm纳米颗粒及Ti³⁺位点的协同机制。ALD生长的Ir/活化碳纸电极在300循环时达到最佳HER响应，10 mA cm^?2下过电位为32.7 mV，进一步沉积促进颗粒聚结但不改善活性。这些研究共同表明，ALD对Pd、Ru和Ir基HER催化剂的主要贡献在于控制活性物种的分布和相互作用，而非单纯增加贵金属沉积量。

3.2 非贵金属电催化剂

MoS₂是地壳丰产HER电催化剂的基准材料，其活性主要来源于不饱和边缘位点。ALD可在高比表面积和三维载体上均匀沉积MoS₂，改善催化剂利用率和电接触。ALD在三维打印钛电极上生长的MoS₂相比喷涂MoS₂具有更优酸性HER性能，且活性可通过ALD循环数系统调控。ALD还可用于在多孔导电载体上制备过渡金属氮化物催化剂。在多孔氮掺杂碳改性碳布（NCCC）上沉积MoN_x，0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^?2下过电位约236 mV；经400 °C H₂退火后过电位降至约222 mV并改善稳定性；600 °C退火后向Mo₂C/Mo相转变，过电位进一步降至约196 mV。ALD还可作为界面工程工具：在多孔镍泡沫上沉积超薄CoO纳米膜作为界面层，用于水热生长自支撑NiCo₂O₄纳米针阵列，优化后的NiCo₂O₄@CoO/NF电极在1 M KOH中过电位为96 mV，Tafel斜率为50.6 mV dec^?1。PEALD可直接合成过渡金属磷化物：以Co(AMD)₂和PH₃等离子体沉积Co–P薄膜，引入额外H₂等离子体步骤去除过量磷，实现自限性沉积。优化Co–P厚度约6.7 nm时，1 M KOH中过电位为254 mV，Tafel斜率为59 mV dec^?1。ALD生长的NiS_x薄膜作为模型催化剂揭示了HER条件下的相演化：β-NiS在碱性电解液中运行后主体转变为Ni₃S₂并伴随硫损失，表明表观稳定的电化学性能并不一定意味着沉积催化剂的结构稳定。

4 OER催化剂

4.1 贵金属氧化物

铂族金属氧化物仍是酸性条件下析氧反应（OER）的基准电催化剂。IrO₂是目前唯一兼具足够活性和耐久性以支撑实际质子交换膜水电解（PEMWE）运行的催化剂。OER活性常源于运行中原位形成的超薄IrO_x层，在少原子层厚度区间，该重构相因不饱和氧配位和有利配体效应而具有优化的中间体吸附和改善的稳定性。空间ALD（SALD）可在高深宽比基底上沉积厚度可控、保形的超薄IrO_x薄膜，为降低Ir负载同时维持催化性能提供途径。热ALD也可在工业镍网上使用Ir(acac)₃和O₃前驱体制备保形IrO₂薄膜电极。RuO₂是活性最高的OER催化剂之一，成本低于Ir，但在氧化电位下稳定性有限。热ALD在三维碳纤维纸上生长的RuO₂研究表明，高温沉积的高结晶度薄膜相比非晶薄膜具有更优OER活性和稳定性。