利用密度泛函理论计算揭示N-杂环卡宾在氧化物表面上的成键之谜

《Small Structures》：Explaining the Binding Puzzle of N-Heterocyclic Carbenes on Oxide Surfaces by Means of Density Functional Theory Calculations

　　

摘要翻译：N-杂环卡宾（NHCs）已被成功地用作金属表面修饰的配体，但其在氧化物表面上的吸附研究仍相对较少。研究人员借助密度泛函理论（DFT）计算，展示了五种模型NHCs如何以共价方式结合到不同的氧化物表面，这些氧化物涵盖了从离子型（MgO）或共价型（SiO₂）大带隙氧化物，到小带隙TiO₂和Cu₂O。研究揭示了一个复杂的趋势：在MgO和SiO₂上，NHCs仅吸附于带正电的表面位点；而在Cu₂O和TiO₂上，金属阳离子和氧阴离子均可配位分子。然而，在Cu₂O上，与Cu位点的键合更为有利，而在TiO₂上则观察到相反结果。关键因素在于，与金属阳离子（或硅）的键合仅涉及少量电荷转移，而与O的键合则意味着向氧化物表面发生显著的电子捐赠。因此，氧化物的可还原性及其带边与NHC前线轨道的对齐情况，是理解该行为的关键决定因素。

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一、研究背景与问题

N-杂环卡宾（NHCs）作为强σ电子给体配体，已在均相催化、配位化学及金属表面修饰领域得到广泛应用。近年来，NHCs被拓展至氧化物表面，用于构建功能化材料，在异相催化、生物传感和微电子等领域显示出应用潜力。然而，NHCs在氧化物表面的吸附行为远比在金属表面复杂：已有实验观察到NHCs有时优先键合到氧阴离子而非金属阳离子上，例如在氧化铜表面上的吸附，以及在TiO_x、CuO_x和FeO_x薄膜上的不同结合位点。这种复杂的结合模式缺乏系统的电子结构层面的解释。此外，NHC分子种类繁多，包括正常NHCs、介离子卡宾（MICs）、双齿卡宾等，不同电子结构与位阻效应可能进一步影响其成键倾向。因此，迫切需要以高精度理论计算对NHCs在不同类型氧化物（离子型、共价型、可还原型、不可还原型）上的吸附行为进行系统研究，以厘清控制成键模式的关键因素。

二、研究内容与结论

研究人员选取了五种模型NHC分子：两种正常单环NHCs（H-Y和IMe-Y）、一种双卡宾（Bis-IMe-Y）、两种介离子卡宾（远程介离子IMe-P和非远程介离子IMe-T），并考察其在四种氧化物表面——SiO₂、MgO、Cu₂O和TiO₂上的吸附。这四种氧化物涵盖了不可还原氧化物（SiO₂和MgO）与可还原氧化物（Cu₂O和TiO₂），以及离子型（MgO、Cu₂O、部分TiO₂）和共价型（SiO₂）氧化物。通过密度泛函理论（DFT）计算，包括GGA结构弛豫和HSE06+D3杂化泛函单点能计算，研究人员系统地探索了六种可能的吸附构型，并分析了吸附能、键长、Bader电荷、表面原子抬升、自旋密度和投影态密度（pDOS）等性质。结果表明：在SiO₂和MgO上，所有NHCs仅与带正电的Si或Mg位点形成C─Si或C─Mg键，吸附能较弱（SiO₂上约?0.56至?1.06 eV，MgO上约?1.02至?1.26 eV，Bis-IMe-Y为?3.89 eV），且几乎无电荷转移。在Cu₂O(111)上，NHCs既可键合到Cu位点也可键合到O位点，但Cu位点成键普遍更有利；与O成键时伴随表面氧原子抽取和较大的正电荷转移（分子被氧化）。在TiO₂(110)上，正常NHCs（H-Y、IMe-Y、Bis-IMe-Y）更偏好O位点，而介离子卡宾（IMe-P、IMe-T）更偏好Ti位点；与O成键同样伴随氧化物还原。核心结论是：氧化物的可还原性及其带边位置是决定成键模式的首要因素；C-to-O成键只发生在可还原氧化物上，且当氧化物导带底（CBM）能量较低时，该成键模式更为有利。此外，NHC的前线轨道能级和电荷离域能力也影响成键倾向，浅HOMO的NHC更易向O捐赠电子，而介离子卡宾因电荷离域受限而表现出更强的亲核性。该工作为理性设计NHC/氧化物界面材料提供了理论基础。

三、主要技术方法

研究人员采用维也纳第一性原理模拟软件包（VASP 6）进行周期性DFT计算。结构弛豫使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函，并采用Grimme的D3色散校正（含Becke–Johnson阻尼函数）。随后使用HSE06+D3杂化泛函进行自洽单点计算，以获得准确的吸附能和电子性质。核心电子采用投影缀加波（PAW）方法描述，平面波截断能为400 eV。表面模型包括：MgO(001)三层板层，Cu₂O(111)和TiO₂(110)七层板层，SiO₂采用自支撑双层模型。对于Cu₂O和TiO₂，弛豫顶部三层离子，其余层固定于体相位置。Bader电荷分析用于评估吸附过程中的净电荷转移（Q<0代表电子由吸附质转移到表面，Q>0代表表面向吸附质转移电子）。所有计算均考虑偶极校正和至少15 ?的真空层以避免周期性镜像间的虚假相互作用。

四、研究结果分述

3.1 NHCs在裸SiO₂和MgO上的吸附：在SiO₂上仅发现一种稳定吸附模式，即卡宾中心与Si原子作用的直立表面构型（Upsurf）。H-Y吸附能为?0.65 eV，C─Si键长2.02 ?，Si原子向上抬升0.11 ?，分子获得少量正电荷（+0.13 |e|）。IMe-Y吸附能略低（?0.56 eV），键长略长（2.09 ?）。Bis-IMe-Y在SiO₂上仅通过单根Si─C键结合，吸附能为?1.04 eV，第二个环通过色散作用平铺于表面。介离子卡宾IMe-P和IMe-T吸附能分别为?1.06 eV和?0.89 eV，均呈Upsurf模式。所有NHCs在SiO₂上的C─Si键电荷转移均很小（约+0.01至+0.14 |e|）。在MgO(001)上，所有NHCs同样只与Mg位点结合。H-Y和IMe-Y的吸附能分别约为?1.02 eV和?1.03 eV，C─Mg键长为2.24 ?和2.38 ?；Bis-IMe-Y可同时与两个Mg位点成键，吸附能显著增大至?3.89 eV，C─Mg键长均为2.42/2.43 ?；介离子卡宾IMe-P和IMe-T吸附能分别为?1.24 eV和?1.26 eV。Bader电荷分析显示MgO上分子几乎不获得或仅少量失去电荷（?0.03至?0.06 |e|）。上述结果通过pDOS和自旋密度分析确认了无电荷转移的成键机制。

3.2 NHCs在裸Cu₂O和TiO₂表面的吸附：在Cu₂O(111)上，NHCs可键合到Cu1位点或O位点。H-Y在Cu1上吸附能为?3.77 eV，C─Cu键长1.86 ?；在O上吸附能为?3.17 eV，C─O键长1.28 ?，且伴随O原子从表面被抽取，该过程中分子获得+1.29 |e|电荷，同时氧化物被还原。IMe-Y在Cu1和O上的吸附能分别为?3.27 eV和?2.13 eV。Bis-IMe-Y以双Cu1位点结合时吸附能为?4.96 eV，以双O位点结合时为?4.79 eV。介离子卡宾IMe-P在Cu1上吸附能为?3.78 eV，在O上为?1.88 eV；IMe-T在Cu1上为?3.62 eV，在O上为?3.22 eV。总体趋势为Cu位点成键更稳定，且O位点成键伴随显著的电荷转移和表面氧空位形成。在TiO₂(110)上，正常NHCs的O位点吸附能大于Ti位点：H-Y的O₂位点吸附能为?4.08 eV（Ti位点为?3.70 eV），IMe-Y为?3.68 eV（Ti为?3.20 eV），Bis-IMe-Y双O₂位点为?6.15 eV（双Ti位点仅?2.76 eV）。介离子卡宾则更偏好Ti位点：IMe-P的Ti吸附能为?3.77 eV（O为?3.64 eV），IMe-T的Ti吸附能为?4.18 eV（O为?2.64 eV）。与O成键时，分子获得约+1.3 |e|电荷，并出现明显的TiO₂还原特征，自旋密度分布在多个Ti原子上，pDOS显示带隙中出现占据的Ti(3d)态。

3.3 决定成键趋势的电子因素：通过将四种氧化物的带边与NHC前线轨道统一对齐到真空能级进行对比，研究人员发现SiO₂带隙最大（7.26 eV），MgO约5 eV，二者因导带位置过高而难以被还原，故NHCs无法与O成键。Cu₂O和TiO₂带隙较小且可还原，但TiO₂的带边能量显著低于Cu₂O，因此TiO₂更容易接受电子，使得正常NHCs更倾向与O成键。Cu₂O的导带底（CBM）较高，不利于电子转移至O位点，故Cu位点成键占优。此外，NHC的HOMO能量越高，越倾向于向O捐赠电子形成C─O键。介离子卡宾由于环内电荷离域受限，表现出更强的亲核性，但其HOMO能量与正常NHCs相近，其增强的σ给电子能力主要源于电荷重新分布能力的差异。研究人员还指出，GGA泛函会低估氧化物带隙，可能导致对C-to-O成键的虚假偏好，因此必须采用HSE06+D3杂化泛函进行能量评估。

五、讨论与结论总结

讨论部分指出，NHCs在氧化物表面的复杂成键行为受氧化物可还原性和带边位置的共同控制。不可还原氧化物只能支持C-to-阳离子（Si或金属）成键，而可还原氧化物允许C-to-O成键，且低能量CBM使该模式更有利。分子电子结构同样重要：浅HOMO的NHCs更易发生向O的电子捐赠；电荷离域能力则决定其亲核程度。介离子卡宾因电荷离域受限而显示出更强的亲核性。此外，位阻效应可改变成键位点偏好，例如大体积翼基团可能迫使NHCs选择较小O原子。本研究还强调计算方法的可靠性：结构弛豫采用GGA，单点能量和电子性质采用HSE06+D3，确保带边和前沿轨道对齐的准确性。虽然HSE06弛豫可能导致电荷局域化，但已有研究表明局域化描述对总能量影响可忽略。最终结论是：NHCs作为多功能分子，其成键模式可通过调控电子和位阻特性进行调节。该研究为理性设计定制的分子/表面组装体铺平了道路，通过选择适当的NHC和氧化物组合，可以有效调控氧化物中载流子浓度和界面偶极矩等性质。这项工作的意义在于首次从电子结构层面系统解释了NHCs在氧化物表面上的成键之谜，并为未来在催化、电化学、传感、诊疗和微电子等领域的NHC功能化氧化物材料设计提供了理论指导。