结构依赖的芳香族有机磷酸酯阻燃剂（OPFRs）去除：石墨层间化合物（GIC）吸附耦合电化学氧化研究

《Environmental Technology》：Structure-dependent removal of aromatic organophosphate flame retardants by combined adsorption and electrochemical oxidation

　　

芳香族有机磷酸酯阻燃剂（OPFRs）因其持久性、疏水性及对常规处理过程的抗性，从水中去除仍是显著挑战。本研究评估了采用石墨层间化合物（graphite intercalation compound, GIC）的吸附–电化学氧化组合系统对五种代表性芳香族OPFRs的去除：三苯基磷酸酯（triphenyl phosphate, TPP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（2-ethylhexyl diphenyl phosphate, EHDPP）、甲苯基二苯基磷酸酯（cresyl diphenyl phosphate, CDPP）、三甲苯基磷酸酯（tricresyl phosphate, TCP）和三(4-叔丁基苯基)磷酸酯（tris(4-tert-butylphenyl) phosphate, TTBP）。批式吸附实验显示快速初始去除，受拟二级（pseudo-second-order）动力学控制，表明表面相互作用主导吸附过程。吸附容量和速率在化合物间存在差异，疏水性更强的OPFRs表现出更快去除和更低残留浓度。循环吸附–再生实验表明总体性能强烈依赖电化学条件。在低电流（0.5 A）下，再生不完全并部分受解吸控制；而将电流提高到3 A导致更高的表观氧化去除（Apparent Oxidative Removal, AOR）值、更低残留浓度以及连续循环中更稳定的处理性能。在最优条件（3 A、20 min再生）下，若干OPFRs被降至低于气相色谱–质谱（GC–MS）检测限的浓度，所有化合物均被降至低于5 μg L^?1。机理分析揭示吸附主导初始去除，而电化学氧化对于再生吸附位点和防止污染物释放至关重要。GIC–电化学组合系统为芳香族OPFRs处理提供协同有效方法，其性能受化合物结构、疏水性和操作条件控制。这些发现为持久性有机污染物的吸附–电化学过程去除提供新见解。

芳香族有机磷酸酯阻燃剂（organophosphate flame retardants, OPFRs）作为添加型化学品广泛用于聚合物、涂料和电子材料以降低可燃性。随着多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）等溴代阻燃剂受到监管限制，OPFRs的生产和消费在过去二十年显著增加；由于其以物理方式掺入材料而非化学键合，可在生产、使用和处置过程中逐渐释放，广泛存在于室内灰尘、空气、水和沉积物等环境介质中。芳香族OPFRs是含苯基或取代苯环的重要亚组，代表性化合物包括三苯基磷酸酯（triphenyl phosphate, TPP）、三甲苯基磷酸酯（tricresyl phosphate, TCP）、甲苯基二苯基磷酸酯（cresyl diphenyl phosphate, CDPP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（2-ethylhexyl diphenyl phosphate, EHDPP）和三(4-叔丁基苯基)磷酸酯（tris(4-tert-butylphenyl) phosphate, TTBP）。这些化合物常用作增塑剂、液压油添加剂和工业阻燃剂。芳基的存在通常提高其疏水性和结构复杂性，影响环境分配、吸附行为及与吸附剂表面的相互作用，但其降解敏感性具有化合物和处理特异性，不能仅凭芳基存在而概括。芳香族OPFRs常在水环境中检出，浓度从地表水ng L^?1水平到废水出水和污泥μg L^?1水平；其对有机质的亲和性促进向沉积物和生物区分配，引发持久性和生物累积担忧。毒理学研究表明，TPP和TCP等某些芳香族OPFRs可诱导水生生物内分泌干扰、神经毒性和生殖效应，并可能通过长期暴露对人类健康构成风险。芳香族OPFRs的水去除仍是显著挑战，常规废水处理尤其对疏水且结构复杂、抗生物降解的化合物往往不足；活性炭吸附可因疏水相互作用对芳香化合物有效，但会将污染物转移至需再生或处置的二次相；高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）如UV/H₂O₂和硫酸根自由基体系已被探索用于OPFR降解，但可能存在高能耗和矿化不完全。电化学氧化因可在不添加化学试剂的条件下原位生成高反应性氧化物种而成为有前景的替代方法；电极材料和反应器设计进展增强了其降解持久性有机污染物的适用性，但处理稀释水体系中低浓度污染物时，效率可受传质限制。为应对这些限制，吸附与电化学氧化耦合的集成过程被提出：吸附将污染物浓缩于导电材料上，随后可电化学再生，从而在单一单元内连续运行；石墨层间化合物（graphite intercalation compound, GIC）因高比表面积和导电性而特别适合该策略，已有研究证明该组合过程对持久性有机污染物的有效性，并强调吸附与氧化机制耦合的重要性（Zhang et al., 2019）。尽管如此，芳香族OPFRs在吸附–电化学氧化组合系统中的行为仍知之甚少，尤其分子结构、芳基取代基和疏水性对吸附性能及电化学降解的影响尚未系统研究；与氯化类似物相比，芳香族OPFRs的独特理化性质预期使其去除机制显著不同。虽然GIC此前已被研究用于PFAS去除和电化学再生，但其在OPFRs中的应用仍大多未被探索；与PFAS不同，OPFRs包含芳香族、烷基和氯化等化学多样性结构，导致吸附亲和力、扩散特征和降解途径差异显著，因此吸附和电化学再生机制不能直接从既往PFAS研究外推；此外，尚无研究系统考察组合吸附–电化学氧化过程中OPFR分子结构与去除性能的关系。因此，本研究目的是利用GIC研究代表性芳香族OPFRs的吸附和电化学氧化行为，重点阐明吸附动力学、扩散机制、平衡吸附行为和循环再生性能，并识别分子结构对污染物去除的影响。研究发现为新兴污染物的结构–处理关系提供新见解，并支持集成吸附–电化学水处理技术的发展。

方法概括：研究人员以五种芳香族OPFRs为对象，在去离子水中开展批式吸附实验，采用单溶质体系测定吸附动力学与等温线，并以拟一级、拟二级动力学及Langmuir、Freundlich、Temkin、Sips等温模型拟合；以气相色谱–质谱（GC–MS）定量。循环处理在3 L含京都市自来水（Kyoto municipal tap water）的Perspex Y型反应器中进行，内置约100 g GIC、石墨阳极、不锈钢阴极和离子交换膜，按吸附–沉降–电化学再生顺序运行5个循环，电流0.5–3 A、再生10–20 min，计算表观氧化去除（Apparent Oxidative Removal, AOR）；并对优化后GIC进行扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）形貌观察及能耗估算。

3.1 芳香族OPFRs的动力学行为（Kinetic behaviour of aromatic OPFRs）：批式吸附实验显示，五种芳香族OPFRs均被GIC快速去除，归一化浓度（C/C₀）在前5–20 min明显下降，表明化合物与石墨表面强亲和且吸附位点可及性高；但吸附速率和去除程度存在差异。TTBP动力学最快，在各初始浓度下60–120 min内降至检测限以下；EHDPP和TCP也快速吸附，短接触时间即达很低残留浓度；TPP和CDPP动力学较慢，较高初始负荷下保留可测残留浓度。总体趋势为TTBP >> EHDPP ≈ TCP > TPP > CDPP。拟一级和拟二级模型均能描述数据，拟二级拟合略优（R² ≈ 0.98–0.999），提示吸附主要受表面控制；对TTBP等强疏水化合物，极快速浓度衰减使动力学模型的机理解释受限。吸附过程可描述为快速初始摄取（外部传质和表面相互作用主导）及较慢接近平衡（位点可用性控制）两阶段；强吸附化合物平衡时间更短，弱吸附化合物浓度依赖性更明显。

3.2 芳香族OPFRs的吸附等温线（Adsorption isotherms of aromatic OPFRs）：等温线实验显示吸附容量（q_e）随平衡浓度（C_e）增加并逐渐接近饱和，呈有利且非线性行为，表明低浓度强吸附、高负荷下吸附位点有限。以决定系数（R²）、均方根误差（root mean square error, RMSE）和赤池信息准则（Akaike information criterion, AIC）评价模型，Sips模型对TTBP、CDPP、EHDPP、TPP和TCP总体拟合最佳，提示非均质表面吸附并接近有限容量；Langmuir模型对EHDPP和TCP也较好，表明单层吸附有重要贡献；Freundlich和Temkin模型对等温线整体曲率描述较差。吸附亲和趋势为TTBP >> EHDPP ≈ TCP > TPP > CDPP，反映吸附强度随疏水性和分子复杂性增加。CDPP和TPP吸附容量约200–300 μg g^?1，TCP和EHDPP更高，处于活性炭系统报道范围内；GIC的导电石墨结构促进强π-π相互作用和疏水分配，低平衡浓度下仍有效吸附，与电化学再生集成时具有竞争力。

3.3 控制芳香族OPFRs吸附的结构–性质关系（Structure–property relationships governing adsorption of aromatic OPFRs）：动力学和平衡分析一致表明，吸附行为受分子结构尤其是疏水性、取代基效应和分子尺寸强烈控制，趋势为TTBP >> EHDPP ≈ TCP > TPP > CDPP。所有化合物均含芳环可与石墨表面发生π-π相互作用，但吸附强度并非仅由芳环决定，取代基对疏水性和相互作用强度起关键调制作用。TTBP含庞大叔丁基，疏水性很高（log K_ow ～ 8–9）、分子尺寸较大（494 g mol^?1），增强范德华相互作用和向GIC表面的分配；EHDPP（log K_ow ～ 5.5–6）因支链烷基提高疏水性，TCP（log K_ow ～ 5–5.5）因甲基取代苯基增强相互作用；TPP（log K_ow ～ 4.6）和CDPP（log K_ow ～ 4.5–5）疏水性较低且缺乏庞大取代基，吸附较弱、动力学较慢、平衡浓度较高。吸附机制可归因于芳环与石墨层间π-π相互作用、从水相到吸附剂的疏水分配、由分子尺寸和取代基增强的范德华相互作用以及GIC表面非均质吸附位点。强疏水化合物（TTBP、EHDPP、TCP）的强吸附可提高电极表面局部污染物浓度，并可能增强后续电化学氧化效率。

3.4 循环吸附–电化学氧化系统中芳香族OPFRs的去除（Removal of aromatic OPFRs in the cyclic adsorption–electrochemical oxidation system）：循环实验在含京都市自来水的3 L反应器中进行，水中含14 mg L^?1 Ca²⁺、4.8 mg L^?1 Mg²⁺、8.5 mg L^?1 Na⁺、12 mg L^?1 Cl^?和约55 mg L^?1 HCO₃^?，总硬度55 mg L^?1（以CaCO₃计），电导率145 μS cm^?1；这些溶解离子可能通过离子筛选和表面官能团相互作用改变GIC界面环境，因此去离子水所得动力学和平衡参数应视为受控条件下的本征吸附参数，而非自来水基质中吸附行为的直接定量预测。总芳香族OPFR浓度在初始10 min内从约1000–1500 μg L^?1骤降至低于100 μg L^?1，去除效率超过95%，与吸附主导初始去除一致；随后浓度较慢下降并在约5–30 μg L^?1范围趋于准稳态，反映吸附与电化学再生之间的动态平衡。提高电流从0.5至3 A总体降低残留浓度，3 A时去除效率约99.5%，0.5 A时约98.6–98.9%；由于各条件去除率均高，绝对残留浓度对电流强度更敏感。延长再生时间从10至20 min改善性能，尤其在高电流下，20 min再生通常导致更低稳态浓度和更稳定去除曲线。所有条件总去除效率均>98.5%，表明系统在较宽操作参数范围内稳健；但去除百分比较接近而残留浓度差异更明显，故性能评价应基于绝对浓度。总体上，吸附主导初始去除，电化学氧化通过再生吸附位点控制性能；较高电流和较长再生时间下性能更优，与强疏水OPFRs在GIC表面累积并需要充分氧化再生相一致。

3.4.1 电流强度的影响（Effect of current intensity）：个体OPFR浓度在第一次吸附步骤后下降超过一个数量级，确认GIC吸附是初始阶段主导去除机制；随后吸附（A）与再生（R）步骤间出现波动，并在约2–3个循环后达到准稳态，表明系统为吸附–反应耦合过程而非纯吸附系统。电流从0.5增至3 A总体产生更低残留浓度和更小循环波动；0.5 A下A与R步骤间波动明显，提示再生不完全和吸附物种逐渐累积；3 A下浓度稳定于较低水平且振荡减小，提示吸附OPFRs氧化更有效、活性位点再生更好。无电流对照（0 A）仅显示约20%初始吸附下降，随后在连续循环中水相浓度逐渐增加；施加电流下持续浓度下降证实电化学氧化显著促进GIC再生并防止吸附OPFRs逐步再释放。较高电流的增强去除主要归因于电解质中氯化物氧化产生更多活性氯物种；在强酸性电解质（pH < 2）中，阳极生成氯气（Cl₂），随后形成次氯酸（HOCl）和其他反应性氯物种，这些氧化剂可与吸附OPFR分子反应，促进降解和吸附位点再生；尽管电极表面可能生成羟基自由基，但在高氯化物浓度下氯介导氧化预期占主导。pH低于约3时，溶解氯（Cl₂）和HOCl是主要氧化物种，可通过亲电取代、氧化和芳环裂解有效降解芳香有机污染物，因此活性氯物种介导的间接氧化是该系统主要再生机制。

3.4.2 再生时间的影响（Effect of regeneration time）：10 min再生下残留浓度略高，A与R步骤间波动更明显，尤其在低电流强度下；延长至20 min导致各电流下浓度曲线更平滑、稳态浓度更低。较长再生时间允许吸附OPFRs更完全氧化，从而增强吸附容量恢复；该效应在1.5 A下尤其明显，20 min再生较10 min总体降低残留浓度并减少循环波动。结果表明再生时间是控制系统效率的关键操作参数，尤其在吸附快速且表面饱和可能发生时。

3.4.3 化合物特异性行为（Compound-specific behaviour）：TTBP和TCP通常浓度下降最快，数个循环后常接近零，表明强吸附亲和力和/或较高电化学氧化敏感性；TPP在所有条件下残留浓度最高，提示吸附较弱和/或抗氧化降解能力较强。这些趋势与化合物理化性质尤其疏水性（log K_ow）和分子结构一致：更疏水化合物更易吸附于碳质GIC表面，分子结构影响电化学氧化敏感性，因此观察到的差异反映吸附亲和力与电化学反应性的共同作用。EHDPP和TCP仅在最高电流3 A结合最长再生时间20 min下降至GC–MS检测限以下；TTBP在1.5 A即达GC–MS检测限以下，表明其较其他OPFRs更易吸附和/或电化学氧化；其余芳香族OPFRs最终浓度降至5 μg L^?1以下，显示总体处理效率高，但更持久OPFRs需阈值性电流强度和再生时间组合才能降至分析检测限以下。循环后SEM分析显示，优化条件（3 A、20 min再生）五次循环后，GIC较新鲜材料的较平滑规则片状形貌更粗糙和不均一，边缘不规则性增加、层状结构似有分层并出现较小颗粒和表面沉积；但特征层状片状形貌仍可识别，提示GIC在重复吸附和电化学再生中虽表面改变但整体形貌完整性保留；由于未进行循环后BET和XRD分析，比表面积和层间距变化未能定量评估。

讨论部分总结：AOR值表明再生步骤净浓度响应强烈依赖电流强度和化合物结构；低电流0.5 A下AOR一般较低、变异大或偶为负值，TPP和CDPP出现再生期间浓度反弹，说明解吸/再释放可与电化学去除竞争；1.5 A下多数化合物AOR增加；3 A下多数化合物AOR显著增加，与电化学氧化贡献增大一致。AOR代表净水相浓度响应，不能解释为绝对电化学降解比例或直接量化GIC吸附位点恢复；无电流对照中初始吸附后浓度逐渐增加，进一步支持电化学氧化对持续去除的贡献。延长再生从10至20 min在若干情况下提高AOR，但幅度和方向具化合物依赖性，部分差异相对实验变异较小；某些化合物延长再生改善有限，提示降解可能受反应位点可用性或更顽固中间体形成限制。吸附容量由单溶质体系测定，而循环再生实验采用五组分混合物，处理性能是在竞争吸附和污染物相互作用可能发生条件下获得。最高电流条件（3 A、平均槽压约10 V、20 min再生、五个循环）电能消耗估计为16.7 kWh m^?3（或每克OPFR去除11–17 kWh），高于常规废水处理（通常0.5–2.0 kWh m^?3）和海水反渗透脱盐（通常约2.5–4.0 kWh m^?3），但处于针对痕量有机污染物的高级氧化技术报道范围内；因此该过程应视为有前景但仍未优化的实验室规模处理平台，需进一步放大和能耗优化。

研究结论（Conclusions）翻译：本研究证明采用GIC吸附–电化学氧化组合过程可循环去除五种芳香族OPFRs（TPP、EHDPP、CDPP、TCP和TTBP）。重复实验中一致观察到快速初始浓度下降，且实验变异相对去除幅度较小。吸附行为强烈依赖化合物，总体亲和趋势为TTBP >> EHDPP ≈ TCP > TPP > CDPP。拟二级动力学通常提供最佳动力学描述，而基于R²、RMSE和AIC，Sips模型对平衡数据总体表征最佳，符合非均质表面且容量有限的吸附。循环处理中，电流强度和再生时间影响残留OPFR浓度和AOR。0.5 A下若干化合物AOR低或为负，表明再生期间解吸/再释放可与去除竞争；提高电流通常产生更高AOR、更低残留浓度并减少连续循环中的浓度波动；再生从10延长至20 min对某些化合物提供额外改善，但效应幅度具化合物依赖性。在所研究的3 A和20 min条件下，若干OPFRs被降至其GC–MS检测限以下，所有目标OPFRs最终浓度均低于5 μg L^?1。总体上，结果表明吸附提供快速初始OPFR去除，而施加电流有助于重复吸附–再生循环中的持续去除。虽然吸附动力学和平衡研究在去离子水中进行，集成吸附–电化学再生过程使用市政自来水评估；在这些条件下成功去除芳香族OPFRs表明该技术在有天然溶解组分存在时具有稳健性。组合吸附–电化学机制提供协同效应：吸附将污染物浓缩于反应性表面，电化学氧化促进其转化并防止再释放入溶液。总体上，GIC–电化学系统为污染水中芳香族OPFRs处理提供有前景方法。研究发现强调优化操作参数尤其是电流强度和再生时间以平衡吸附容量与氧化再生的重要性。未来工作应聚焦于利用高分辨分析技术识别转化产物、碳和磷质量平衡以及在真实废水基质中评价系统性能，以评估可扩展性和长期适用性。