单原子工程材料用于智能气体传感的新兴趋势：材料设计、机器学习与未来机遇

《Chemosensors》：Emerging Trends in Single-Atom Engineered Materials for Intelligent Gas Sensing: Materials Design, Machine Learning, and Future Opportunities

　　

智能气体传感器（IGSs）因其在工业安全、环境监测、食品质量评估、医疗诊断及智能物联网（IoT）框架中实现高灵敏度、高选择性和可靠气体检测而备受关注。尽管传统金属氧化物半导体（MOS）气体传感器展现出优异的灵敏度和低成本制造优势，但其实际应用通常受限于响应恢复缓慢、选择性差、长期稳定性不足以及对环境干扰的敏感性。近年来，单原子工程材料，特别是单原子催化剂（SACs），因其孤立的金属原子能够最大化原子利用效率，同时提供高度均匀且明确限定的催化活性位点而引起了广泛关注。这些优异的原子尺度特性显著增强了电荷转移、气体吸附、表面反应动力学及催化活性，从而大幅提升了传感性能。与此同时，人工智能（AI）和机器学习（ML）的快速发展已将传统气体传感器转变为具备优化模式识别、特征提取、气体分类、浓度预测、漂移补偿及即时决策能力的智能传感技术。本综述全面总结了单原子工程材料在智能气体传感领域的最新进展。首先讨论了单原子材料的基本传感机理，包括电子结构工程、吸附调控和催化活化。随后，系统阐述了SA负载金属氧化物气体传感器（SAC/MO-GSs）的最新进展，重点关注SA的分类、锚定与稳定化策略、金属–载体相互作用及其对催化反应、气体吸附、电荷转移和传感性能的影响。文中还深入评述了ML算法——如随机森林（RF）、支持向量机（SVMs）、k近邻（k-NNs）、主成分分析（PCA）、循环神经网络（RNNs）、卷积神经网络（CNNs）及深度学习架构——在智能气体传感和传感器阵列设计中的整合应用。此外，综述还审视了当前在原子稳定性、可规模化合成、数据可用性、计算成本、模型泛化、实际器件集成及长期耐久性等方面的挑战，并展望了可解释AI、边缘计算、数字孪生及自供电可穿戴传感设备等新兴前景。最后，研究人员提出了面向下一代智能气体传感器设计的未来研究方向，该方向将原子尺度传感材料工程与前沿人工智能相融合，为实现低功耗、高精度和自主化的气体传感应用提供了一条可行路径。

论文主体内容总结

1. 引言

在现代技术世界中，气体传感设备已成为工业安全、环境监测、医疗保健和社区安全等应用中监测和快速检测有害、危险、易燃及生态毒性气体的关键工具。在众多传感工具中，化学电阻式金属氧化物气体传感器（MO-GSs）因其低成本、高灵敏度、合成简便及与微型化器件的兼容性而受到广泛关注。所设计器件的传感性能通过气体分子与传感材料之间的电荷转移相互作用及表面吸附来调控。近年来，表面工程和纳米结构材料的进展显著改善了金属氧化物气体传感器（MO-GSs）的选择性、灵敏度、响应时间和长期稳定性。在这些策略中，单原子工程材料因其高原子利用率和可调控的活性位点而引起了越来越多的关注。单原子体系已在多种应用中展开探索，包括H₂析出、CO₂和N₂还原、CH₄转化、NO_x去除、H₂O₂生产、有机合成、污染物降解和气体传感等。最近，单原子金属氧化物传感器与机器学习指导的材料设计相结合，已成为构建更具选择性、智能化和数据驱动的气体传感平台的有前景的途径。

SACs通过最大化原子利用效率并提供优异的活性位点，成为高效的气体传感材料，从而显著增强了气体灵敏度、吸附能力、选择性和催化效率。催化剂被广泛理解为现代化学生产的“引擎”，近80%的工业化学过程依赖于催化反应。在众多催化材料中，Pd、Pt和Au等贵金属催化剂（NMCs）因其卓越的催化活性、优异的低温性能和强大的目标气体分子吸附潜力而备受关注。然而，尽管传统NMCs性能优异，但其低原子利用效率和高成本严重制约了其全面实际应用，因为只有表面原子动态参与反应，而纳米颗粒（NPs）内部的大多数原子在催化上保持静止或非活性。在大多数纳米颗粒催化剂中，金属原子的有效利用率难以超过20%，这促使研究人员设计创新策略以在保持优异催化活性的同时提高原子效率。

尽管SA工程化气体传感材料已获得广泛关注，并在MXenes、碳基材料、2D半导体、COFs和MOFs等多种载体上得到探索，但本综述特别聚焦于SAC增强的MO-GSs。金属氧化物作为最成熟且被广泛研究的化学电阻式传感材料之一，因其制备简便、灵敏度高及与各种气体传感结构设计的兼容性而被揭示为潜在候选材料。将单金属原子整合到金属氧化物中为调控催化反应、表面吸附、缺陷化学、电荷转移及金属–载体相互作用提供了新的机遇，从而增强了传感性能。

2. 单原子气体传感器（SA-GSs）

本综述特别关注SA负载金属氧化物气体传感器（SAC/MO-GSs），因为金属氧化物作为化学电阻式传感材料具有公认的重要性，且单金属原子能够改变其界面和表面性质。尽管SA也被锚定在碳基材料、MXenes、2D半导体、COFs、MOFs等多种材料上，但这些框架在本综述中不作为独立的材料类别加以讨论。单原子催化剂（SACs）由分散在合适载体材料上的孤立单金属原子组成，每个原子均充当活性催化位点。通过将贵金属NPs缩小至原子水平，SACs实现了接近100%的原子利用率，显著降低了材料用量和成本。

尽管SACs已从根本上提升了气体传感性能，但工业安全、环境监测、医疗诊断和可穿戴电子等先进实际应用需要能够识别复杂多气体条件的智能传感设备。然而，单个传感元件在混合气体环境下通常面临不稳定性和选择性差的问题，因为重叠的气体反馈难以区分。研究人员旨在将SACs与由多个具有多重选择性的传感单元组成的传感器阵列集成，从而为特定气体识别产生多维“气体指纹”排列。然而，利用传统分析方法理解此类高维传感器数据仍具挑战性。因此，AI和ML算法的集成已成为下一代智能气体传感技术的关键。

2.1. 单原子气体传感器的材料与制备方法

SACs在过去十年中取得了显著进展，从基本催化概念发展为创新传感和能源设备极具前景的框架。2011年，Qiao等人制备了用于CO氧化的开创性Pt₁/FeO_x SAC结构，展现出卓越的催化活性，奠定了SAC研究的基础。同时，Kyriakou等人揭示，Cu表面上原子分散的Pd原子显著降低了H₂吸附和解吸的能垒，有助于高选择性加氢反应。这些突破证明孤立金属原子能够展现出高于传统纳米颗粒催化剂的催化效率，同时提高原子利用率。2013年，研究人员报道了RhCo_n:Co₃O₄等单原子合金，其催化效率超越传统单金属SAC结构，凸显了多金属协同相互作用的重要性。同时，原子层沉积（ALD）成为SAC合成中占主导地位的可控方法。随后，抗奥斯特瓦尔德熟化、球磨、热解、湿化学途径和MOF衍生方法等先进合成方法促进了低成本、可规模化SAC的制备。2016年之前，SACs已成为析氢反应（HER）、氧还原反应（ORR）和有机转化等电化学反应的有前景候选材料。

近期，SACs在气体传感和智能传感设备方面展现出显著进展。研究人员已成功设计出具有优异灵敏度、选择性和ppb级检测能力的SAC辅助传感材料。例如，PtSA-CuO传感器在170°C时达到峰值传感性能，对2至20 ppm丙酮表现出明显的浓度依赖性响应，以及可重复的响应–恢复行为。与已报道的CuO基传感器相比，其优越的循环稳定性、长期稳定性和竞争性响应揭示了PtSA-CuO在丙酮检测方面的潜力。此外，研究人员报道了超薄Cu单原子锚定WO_2.72纳米线，通过原位退火策略增强甲苯传感性能，实现了超低检测限（10 ppb）和高选择性。

2.2. 单原子材料的类型

2.2.1. 过渡金属单原子

在单原子材料家族中，过渡金属单原子催化剂（TM-SACs）因其丰富的活性位点、独特的电子构型和可调控的催化性能而成为最有前景的传感材料类别之一。与传统纳米颗粒催化剂相比，TM-SACs通过使每个原子都充当活性反应中心来最大化原子利用率。此外，部分填充的d轨道促进了与气体分子的强相互作用，实现了电荷转移、快速吸附和催化活化过程。目前已报道了多种单原子催化剂，包括Ni基单原子催化剂（Ni-SACs）、Au基单原子催化剂（Au-SACs）、Ag基单原子催化剂（Ag-SACs）、Co基单原子催化剂（Co-SACs）、Pt基单原子催化剂（Pt-SACs）、Pd基单原子催化剂（Pd-SACs）和Zn基单原子催化剂（Zn-SACs）。

Fe基SAC材料因其环境兼容性、低成本和优异催化活性而受到广泛关注。Fe-SACs由于未配对d电子而与气体分子表现出强相互作用，特别是对NO_x等氧化性气体。Co-SACs因其密集的活性电子态和较高的化学稳定性而在电催化和气体传感中表现出卓越性能，特别适用于检测NH₃和NO₂气体。Ni-SACs对NH₃和含硫气体表现出优异的催化活性，其选择性吸附NH₃和VOCs的能力使其成为环境安全和工业排放监测设备的突出选择。Cu-SACs对甲苯等VOC气体表现出卓越的传感性能，Cu d轨道与气体分子之间的强相互作用促进了强吸附和高效电荷转移，从而提高了稳定性和传感灵敏度。

2.2.2. 贵金属单原子

贵金属单原子催化剂（NM-SACs）因其可调控的电子结构、卓越的催化活性和近乎完全的原子利用效率而成为另一类重要的高性能传感材料。与传统贵金属纳米颗粒相比，NM-SACs中每个孤立原子均充当活性催化中心，显著增强了表面反应过程、气体吸附和电荷转移动力学。

Pt单原子是气体传感器中最有效的催化材料之一，对CH₄、H₂和CO等气体表现出卓越的催化活性。孤立的Pt活性位点从根本上提高了表面反应动力学和界面电荷转移，从而显著提升了传感器响应速度和灵敏度。Pd-SACs因其卓越的氢传感能力而广为人知，原子分散的Pd原子展现出更高的催化效率和更快的反应动力学，因为H₂分子可在单个Pd活性位点上快速解离和吸附。Au单原子尽管块体金的化学活性相对较低，但在原子尺度上展现出优异的催化性能，对NO₂、CO和VOCs等目标气体表现出卓越的选择性和灵敏度。Ag-SACs在乙醇、三乙胺及其他VOCs检测中引起了越来越多的关注。Ru-SACs因其极强的吸附能力和催化性能在先进气体传感设备中展现出显著潜力，对H₂S和丙酮等目标气体表现出卓越的催化活性，在室温条件下常表现出快速的响应和恢复性能。

2.3. 单原子的负载方法

SACs的实际性能取决于孤立金属原子在载体材料上的均匀分散和稳定固定。由于单原子具有极高的表面能，在合成和操作过程中倾向于聚集并迁移成纳米颗粒或团簇。因此，设计有效的负载和锚定方法对于调控电子结构、维持原子分散和增强催化活性至关重要。在众多报道的方法中，配位化学、金属–载体相互作用（MSI）和缺陷工程已成为稳定单原子和增强气体传感行为的最有效方法。

2.3.1. 缺陷工程

缺陷工程通过系统地将掺杂剂、界面缺陷和空位等结构缺陷引入载体材料，成为稳定SACs的有前景的方法。这些优化的缺陷作为锚定中心牢固结合孤立金属原子，同时抑制其聚集并增强长期稳定性。氧空位工程是增强SACs催化和传感性能的有前景方法。氧空位不仅为单原子提供稳定的捕获位点，还改变传感材料的局部电子构型，从而实现传感表面与气体分子之间的电荷转移，提高选择性和气体吸附能力。

2.3.2. 配位化学

配位化学为确定SACs的电子构型、稳定性和气体吸附性能提供了有前景的途径。单原子的催化和气体传感性能在很大程度上受周围配位排列的支持。通过精心设计配位构型，研究人员旨在控制孤立原子的电子状态并增强传感性能。配位环境通常由配位原子（如N、O、S和C）的性质、键合特征、配位数和几何结构等众多因素表征。低配位构型通常表现出更多不饱和活性位点，从而产生增强的催化活性和更强的气体吸附能力。

2.3.3. 金属–载体相互作用（MSI）

金属–载体相互作用（MSI）是控制SACs稳定性和催化行为的关键参数。载体材料与孤立金属原子之间的强相互作用抑制了原子聚集和迁移，同时调控电子性能和气体吸附效率。MSI的微调可以从根本上改善传感器的选择性、灵敏度和运行稳定性。单原子与载体基底之间的电子转移是MSI的主要机制之一。

缺陷锚定：载体表面的缺陷位点，如杂原子掺杂位点、氧空位和硫空位，可作为强锚定中心。这些锚定位点增强了催化稳定性并抑制原子聚集。

电子态调控：载体材料可以调控单原子的d轨道电子分布，从而影响传感行为和催化活性。碳辅助载体如石墨炔和石墨氮化碳可以稳定Cu单原子，同时提高催化活性并促进电荷转移。

界面效应：界面工程通过构建异质结是提高SAC基气体传感器性能的另一途径。由此产生的异质界面产生空间电荷区，实现电子转移和电荷分离，增强传感器响应速度并加速气体吸附动力学。

3. 单原子气体传感机理

根据传统气体传感机理，单原子负载材料增强的传感性能可通过探索其催化和界面电子相互作用来进一步揭示。以Pt负载SnO₂纳米颗粒检测甲苯为例，增强的传感行为主要源于化学敏化和电子敏化两种协同效应。在电子敏化方面，Pt纳米颗粒均匀分散在SnO₂表面，煅烧过程中部分Pt物种氧化形成PtO。SnO₂和PtO共存导致界面形成p-n异质结。由于金属Pt（5.65 eV）、PtO（5.26 eV）和SnO₂（3.5 eV）之间功函数的差异，电子从SnO₂迁移至Pt/PtO，导致电子耗尽层（EDL）展宽和界面能带结构改变。因此，Pt-SnO₂在气体接触时的电阻变化显著高于未掺杂的SnO₂，从而提高了对C₇H₈检测的灵敏度。同时，Pt作为高效的化学敏化剂，通过激活氧溢出效应和增强氧解离，加速传感器表面的电子传输并增加活性氧物种浓度。

单原子位点作为高活性吸附位点，气体吸附主要受化学吸附而非弱物理吸附主导。从热力学角度看，单金属原子显著降低了目标气体分子的吸附自由能，即使在极低气体浓度下也能促进选择性吸附和增加表面占据。SAC修饰半导体的气体传感机理可解释为显著的界面电荷转移活动。当气体分子在孤立原子位点吸附时，产生局部电子重新分布，并通过金属–载体界面在半导体基底中传播。这种高效的界面电子转移改变了Schottky势垒高度、晶界势垒和耗尽层宽度等关键电子因素，最终产生可测量的电导率变化。

4. 机器学习驱动的气体传感

在介绍各算法之前，有必要明确说明机器学习（ML）与单原子工程为何是互补而非平行的主题。在纳米颗粒修饰的氧化物中，测量信号在颗粒尺寸、暴露晶面和配位环境的广泛分布上取平均，因此标称相同的器件存在显著差异，产生的特征空间本质上是不均匀的。单原子催化剂（SACs）消除了大部分这种不均匀性：由于每个活性位点都是原子级分散的，且在制备良好的样品中共享共同的配位基序（如M–N₄或M–O₄），响应由单一、可重复的吸附途径主导。这种结构均匀性对数据驱动建模有三个直接影响：首先，器件间变异性降低，提高了训练模型在标称相同传感器之间的可迁移性；其次，结构–性能关系更易于参数化，紧凑模型可在适度数据集上训练；第三，由于SAC位点在催化上不同于氧化物载体，基于不同单原子中心构建的阵列产生的响应模式比组成相似的氧化物阵列更接近正交，从而提高了特征空间中的类别可分离性。

ML在SAC气体传感中的价值不仅限于催化剂优化，它还能将原始传感信号精确转化为可靠的分析结果，并实现气体传感设备中的实时检测。ML方法通过从传感器响应中提取有意义的模式，可显著增强气体识别、选择性、浓度预测和整体气体传感性能及可靠性。然而，ML方法通常不会提高气体敏感材料本身的固有物理化学灵敏度，其贡献主要在于系统层面的数据处理、信号解释、干扰补偿和性能优化。

4.1. 气体传感中的经典ML方法

气体传感测量日益复杂化加速了机器学习（ML）技术在解释传感器生成数据集方面的应用。当传感器响应受多种气体、环境变化或其他干扰动力学影响时，这种集成尤为有用。传统ML辅助传感路线涉及多个阶段，从获取单个传感器阵列或传感元件的信号开始，随后进行预处理以消除不一致性，然后将数据集划分为训练、验证和测试部分。主成分分析（PCA）是简化多维传感器数据集的流行经典数据分析方法，通过将相关传感变量转换为更少的相互正交的主成分来保留初始数据中的显著差异。线性判别分析（LDA）是一种利用预定类别信息进行特征变换的监督方法，旨在找到限制类内变异同时增强不同类别间分离的投影。支持向量机（SVM）建立最大化多个类别之间距离的决策边界，通过适当的核函数可处理传感数据集中的非线性相互作用。k近邻（k-NNs）算法为分类和回归提供相对简单的方法，基于选定距离度量建立邻域，将未知测量分配给其最近观测标签对应的类别。基于树的方法中，决策树（DT）通过递归划分数据集创建可用于回归或分类的层次结构，随机森林（RF）通过构建多棵决策树并合并其不同预测来扩展此概念，减少单棵DT对训练数据过拟合的倾向。

4.2. 气体传感的神经网络方法

因其学习传感器响应与气体相关参数之间复杂相关性的能力，神经网络（NN）方法在气体传感研究中日益重要。与传统统计方法相比，NN可直接从实验测量中学习代表性特征。多层感知器（MLP）通常由输入层、一个或多个隐藏层和输出层组成，通过非线性激活函数模拟复杂的输入–输出相互作用。反向传播神经网络（BPNNs）采用类似的误差驱动训练，迭代调整网络权重以最小化测量值与预测值之间的差异。卷积神经网络（CNNs）在传感数据具有空间、序列或局部相关特性时表现尤为出色，通过卷积过程从多维输入数据中自动提取有用模式，减少对人工选择特征的依赖。

多项实验研究证明了金属氧化物传感器阵列与机器学习和神经网络技术集成的潜力。例如，Li等人创建了集成电子鼻平台，采用Pd修饰SnO₂纳米花和Pd修饰WO₃微粒，k-NN模型将H₂预测误差从5.44%降至2.08%，定性气体识别分类准确率约达99.86%。Oh等人研究了In₂O₃基气体传感器与人工神经网络（ANNs）和深度神经网络（DNNs）相结合用于室内VOC识别，神经网络模型在温度和湿度波动条件下优于基于PCA的分析。Kwon等人提出了一种使用尖峰神经网络（SNN）与场效应晶体管型气体传感器相结合的人工嗅觉系统，用于快速识别H₂S和NO₂，ANN–SNN组合架构使用12元件传感器阵列实现了错误率低于3%的实时气体识别性能。这些研究表明，智能气体传感平台的有效性不仅取决于材料固有的传感性能，还取决于产生的响应模式的多样性和质量以及计算模型的适用性。

4.3. 机器学习用于单原子传感材料的设计与筛选

上述章节将ML视为解释现有设备已产生信号的手段。对于单原子体系，第二个同样重要的作用发生在制造之前的上游阶段，即使用ML来决定应制备哪种金属–载体组合。SACs的设计空间在组合上是巨大的：单原子中心可从大部分d区元素中选择，锚定在广泛的氧化物、碳、氮化物或MXene载体上，并在几种不同的配位环境中稳定。对该空间进行穷举密度泛函理论（DFT）评估是不可行的，因为每个候选都需要对位点、吸附质和吸附复合物进行几何优化。已确立的解决方案是训练一个替代模型，从易于评估的描述符预测感兴趣的量——最常见的是目标气体的吸附能，但也包括转移电荷、d带中心或锚定原子的形成能。单原子位点的有用描述符包括金属中心的原子序数、电负性和d电子数、配位配体的配位数和身份、载体的氧空位形成能以及锚定口袋的简单几何测量。在数百到数千次DFT计算上训练的模型可筛选数量级更多的候选，DFT仅保留用于验证候选清单。主动学习方案中，替代模型提出将最大程度减少自身不确定性的下一次计算，从而进一步减少所需计算次数。对于气体传感，筛选的目标不是最强结合而是中间结合。结合分析物过弱的位点产生较小的电阻变化，而结合过强的位点解吸缓慢并产生长恢复时间。