基于阔叶杂草表面自由能组分的维生素E衍生表面活性剂(TEPS)分子量调控设计及其对除草剂剂量传递的增强

《Advanced Agrochem》：Broadleaf Weed Surface Free Energy Component-Guided Design of Vitamin E-Derived Surfactants with Tailored Molecular Weights for Enhanced Herbicide Dose Transfer

　　

研究人员基于阔叶杂草叶片的表面自由能（SFE）特征，设计了一系列具有可调控分子量和色散分量的维生素E衍生表面活性剂（TEPS）。增加分子量增强了吸附驱动力并提高了色散分量比例，同时未削弱其降低表面张力的能力。较高分子量的TEPS表面活性剂通过加速界面吸附并增强液滴回缩过程中的能量耗散，更有效地抑制了液滴弹跳。具有较高色散分量的TEPS表面活性剂遵循“相似相润湿”原理，显著改善了液滴在疏水性阔叶杂草表面的润湿性。TEPS-4000对荠菜（Capsella bursa-pastoris）和龙葵（Solanum nigrum L.）表现出优异的协同除草活性，同时对斑马鱼毒性较低，凸显其作为生态友好型农用助剂的潜力。

该研究围绕除草剂叶面喷施中液滴在阔叶杂草叶片上沉积与润湿效率低的问题，针对已有表面活性剂研究多关注类型、浓度和亲/疏水链长，而分子量对液滴回缩动力学与能量耗散的影响缺乏系统认识，且常规助剂存在水生生态风险等不足，从阔叶杂草叶片表面自由能（SFE）以非极性色散组分主导这一自然属性出发，设计了一类维生素E衍生表面活性剂（TEPS）。研究人员旨在通过分子量调控同时优化液滴撞击抑制和润湿增强，从而提高除草剂剂量传递效率，为农药助剂的理性设计提供新策略。

研究方法方面，研究人员采用两步酯化法合成DL-α-生育酚琥珀酸单酯与不同数均分子量（M_n≈1000、1500、1800、3000、4000）的聚乙二醇-ran-丙二醇单丁醚（PBOB）偶联的TEPS系列；以核磁共振（NMR）确证结构；以铂金环法和最大气泡压力法测定静态/动态表面张力，并由Gibbs吸附方程计算临界胶束浓度（CMC）、最大表面过量浓度（Γ_max）、最小分子面积（A_min）及吸附/胶束化热力学参数；采用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK）法用多种探针液体表征荠菜（Capsella bursa-pastoris）和龙葵（Solanum nigrum L.）叶片的SFE及组分；用高速摄像记录聚四氟乙烯（PTFE）薄膜和两种杂草叶片上的液滴撞击过程，并结合能量守恒分析能量耗散率；用座滴法测定液滴动态接触角；通过室内盆栽试验评价TEPS-4000与除草剂吡氟酰草胺（DIF）和氟唑磺草胺（FLU）混配的协同除草效果，并以斑马鱼为模式生物进行急性毒性测试。

研究结果如下。

3.1 合成与表征：两步酯化法成功制得TEPS-1000至TEPS-4000；¹H NMR和¹³C NMR证实DL-α-生育酚琥珀酸酯与PBOB形成酯键；0.1 wt%下所有TEPS的静态表面张力均低于PBOB，表明引入维生素E结构提高了表面活性。

3.2 表面张力、吸附参数与热力学参数：静态表面张力-浓度曲线显示，CMC随PBOB分子量增加从0.206 wt%升至0.424 wt%，而CMC处表面张力（γ_CMC）保持在34.22～36.43 mN·m^-1的窄范围内；Γ_max从1.36×10^-6 mol·m^-2降至8.34×10^-7 mol·m^-2，A_min从1.22 nm²升至1.99 nm²；吸附标准自由能（ΔG_ads）随分子量增加而更负，说明高分子量增强了界面吸附驱动力。

3.3 疏水表面液滴撞击行为：高速摄像显示水滴在PTFE上剧烈回缩并弹跳；在0.02～0.10 wt%浓度范围内，TEPS抑制液滴弹跳的能力随分子量增加而增强；0.1 wt%时所有TEPS均使液滴沉积，液滴回缩速度由水的0.76 m·s^-1降至TEPS-4000的0.22 m·s^-1，回缩百分比由72.98%降至57.12%～63.58%，其中TEPS-4000最低。

3.4 TEPS表面活性剂调控液滴撞击行为的机制：通过排除离子类型、浓度、黏度和静态表面张力差异后，动态表面张力、疏水性系数（n）、特征时间（t*）及能量耗散分析表明，TEPS分子量增加使n增大、ΔG_ads更负，TEPS-3000和TEPS-4000在20 ms内快速降低动态表面张力；在完全铺展和最高弹跳状态，含TEPS液滴的能量耗散率均高于水滴，且随分子量增加而升高。高分子量通过促进界面吸附和增强回缩期能量耗散共同抑制液滴弹跳。

3.5 阔叶杂草叶面的液滴撞击行为：扫描电镜（SEM）显示荠菜叶片具有海星状微纳结构，龙葵叶片具褶皱结构、毛状体、气孔和脊状结构；水滴及DIF、FLU稀释液在两种叶片上回缩时均发生碎片化或飞溅，TEPS可有效抑制碎片化，其中TEPS-4000效果最好。

3.6 阔叶杂草叶面的液滴润湿行为：OWRK法测得两种杂草叶片SFE为22.02～25.38 mJ·m^-2，色散分量占比超过90%；TEPS使DIF和FLU在叶片上的动态接触角随分子量增加而显著降低；液滴/正癸烷界面张力实验显示，TEPS溶液色散分量随分子量增加从14.59 mN·m^-1升至20.82 mN·m^-1，色散分量比例单调增加，符合“相似相润湿”原理。

3.7 TEPS表面活性剂的功效与生物安全：Turbiscan稳定性指数（TSI）测试显示TEPS-4000与DIF、FLU具有良好的桶混相容性；盆栽试验中，TEPS-4000使DIF对荠菜的鲜重（FW）防效从44.31%/60.32%提高到82.14%/90.34%，使FLU对龙葵的防效从41.17%/61.17%提高到62.74%/79.40%，总体优于或相当于商用助剂Tween 80和十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）；96 h斑马鱼存活率均为100%，按中国国家标准为低毒。

讨论总结：研究将液滴撞击和润湿行为与表面活性剂分子结构联系起来，指出疏水阔叶杂草表面的润湿不能仅用液体总表面张力解释，色散分量是关键参数；高色散分量TEPS通过增强与叶片非极性表面的色散相互作用降低固液界面能。同时，分子量通过影响动态吸附和能量耗散调控液滴沉积行为。该策略根据植物叶片表面自由能组分设计助剂，为农药精准减量施用提供了新方向。

结论翻译：本研究以阔叶杂草叶片以色散分量主导的表面自由能为指导，通过两步酯化设计合成了具有可调分子量的维生素E衍生表面活性剂（TEPS）。所有TEPS均表现出良好的表面活性和自发胶束化，且随分子量增加，吸附自由能更负、色散分量逐渐升高。机理分析表明，较高分子量的TEPS促进界面快速吸附并增强液滴回缩过程中的能量耗散，从而更有效抑制疏水基质上的液滴弹跳。此外，在色散分量占表面自由能90%以上的阔叶杂草叶片上，润湿不仅受液体总表面张力控制，还受其色散分量控制；较高分子量和色散分量的TEPS更显著改善液滴润湿性，符合“相似相润湿”原理。TEPS-4000具有最高的分子量和色散分量，在促进液滴沉积和润湿方面表现最优，并显著提高触杀型和内吸传导型除草剂对荠菜和龙葵的除草效力，同时对斑马鱼低毒。这些发现凸显了表面活性剂分子量和色散分量在调节农药剂量传递效率中的关键作用，为农用助剂的理性设计提供了新视角和重要见解。