源自 Fe/Ni-MIL-101 的磁性多孔双金属碳用于果蔬中三唑类杀菌剂的净化与检测

《Analytica Chimica Acta》：Fe/Ni-MIL-101 derived magnetic porous bimetallic-carbon for clean-up and detection of triazole fungicides in fruits and vegetables

　　

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  Fe/Ni@MDC 首次被制备并开发为一种多功能 QuEChERS 吸附剂。
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  该吸附剂对果蔬中的多种色素表现出优异的吸附能力。
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  Fe/Ni@MDC 对具有宽泛 pKa 值和较大亲脂性的 TFs 表现出可行性。
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  仅使用 8 mg 吸附剂在 18 秒内即实现了高效基质净化。

引言

三唑类杀菌剂（TFs，图 S1）是一类具有 1,2,4-三唑杂环结构的广谱抗真菌农药，被广泛应用于农业以防治各种真菌病害[1]。由于其极强的亲脂性、高稳定性以及较长的化学和光化学半衰期，TFs 会在多种农产品中产生意想不到的残留，对人类健康构成潜在风险[2]、[3]。大量研究表明，长期暴露于 TFs 可导致内分泌干扰效应和生殖毒性[4]。因此，许多国家和组织对果蔬中 TFs 的残留量制定了严格的限制。例如，中国已规定三唑酮、苯醚甲环唑、氟硅唑和溴菌腈在李子、桃和黄瓜中的最大残留限量（MRLs）为 0.2–1 mg/kg[5]。欧盟规定苯醚甲环唑在苹果、黄瓜和生菜中的 MRLs 分别为 0.3、0.01 和 0.01 mg/kg[6]。因此，开发简便且可靠的方法来分析果蔬中 TFs 的残留至关重要。

农药残留的分析方法通常将样品前处理与仪器分析相结合。考虑到食品样品中存在大量色素、糖类和有机酸，需要合适的净化方法来避免基质干扰和仪器污染[7]。已探索了多种样品制备技术用于果蔬中 TFs 残留的前处理，包括液-液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、分散固相萃取（d-SPE）。相应地，快速、简便、廉价、有效、耐用和安全（QuEChERS）成为样品前处理的最高要求[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

基于速度、便捷性、低成本、高效性和可靠性，已提出了多种 QuEChERS 策略[13]、[14]。一些 QuEChERS 策略已被标准化并批准用于果蔬中多农药残留分析，如 EN 15662 和 AOAC 2007.01[15]、[16]。QuEChERS 的一个重要基础是设计具有高净化能力的吸附剂，如 C₁₈、PSA 和 GCB[17]。C₁₈ 用于脂质净化，而 GCB 对非极性干扰物具有强亲和力，尤其是对高分子量色素[18]。PSA 通过弱阴离子交换或极性作用去除有机酸、极性色素、脂肪酸和大多数糖类[19]。尽管这些材料对某些特定目标物高效，但由于相互作用机制有限，它们对富含色素样品中强亲脂性分析物的去除能力仍然不足。多种净化吸附剂的组合可以改善净化性能，但复合材料的设计和净化条件的优化变得复杂[20]。虽然石墨烯、多壁碳纳米管和介孔 ZrO₂ 基材料已作为高级 QuEChERS 技术的自制替代品得到发展[21]、[22]、[23]、[24]，但制备简单且高性能的净化材料的开发仍然是一个重大挑战。

金属有机框架衍生碳（MDCs）是 MOF 前驱体高温碳化后出现的新型多孔材料[25]，而这些碳材料表现出优异的化学和溶剂稳定性[26]。然而，其中一项挑战在于控制 MDCs 的结构和形貌[27]，另一项则是如何整合多功能性[28]。由铁磁性金属（Co、Fe 或 Ni）制备的 MOFs 经过热处理后，可赋予其衍生碳材料超顺磁性。此外，使用多金属 MOFs 能够整合来自不同金属位点的多种功能[29]、[30]、[31]、[32]。

在本研究中，我们通过对双金属 Fe/Ni-MIL-101 进行热处理，设计了一种多功能磁性纳米多孔碳，命名为 Fe/Ni@MDC。Fe/Ni@MDC 继承了 Fe/Ni-MIL-101 的纳米尺寸以促进传质，而 Fe/Ni 实现了超顺磁性功能。在此，TFs 被选为具有强亲脂性（Log P 1.6–3.1）的典型分析物。通过双金属活性位点与多孔碳的强吸附能力的结合，Fe/Ni@MDC 通过 π-π 堆积、疏水、配位和氢键相互作用作为 QuEChERS 吸附剂，用于果蔬中 TFs 的净化。因此，获得了优异的 QuEChERS 性能，针对果蔬中的典型干扰成分，如 β-胡萝卜素、叶黄素和叶绿素，确认了其高净化性能。通过与 LC-MS/MS 联用，对李子、苹果、黄桃、生菜、黄瓜和西葫芦中的七种 TFs 进行了定量，表现出高选择性。因此，我们提出了一种简单直接的策略，用于制备具有多种相互作用机制的多功能磁性纳米多孔碳，用于 QuEChERS 分析。

章节摘要

化学品与试剂

所有化学品和试剂至少为分析纯。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）和 1,4-苯二甲酸（1,4-BDC）购自北京诺普创新科技有限公司（中国北京）。硫酸镁（MgSO₄）、氯化钠（NaCl）、冰乙酸（HAc）和 N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇由上海瑞欧实业有限公司提供。甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）和

Fe/Ni@MDC 的设计与表征

理想的 QuEChERS 吸附剂应具有纳米尺寸以实现快速传质，具有磁性以实现超快净化，并具有多种相互作用以实现高性能。因此，我们选择 Fe/Ni-MIL-101 作为前驱体，因其具有天然的纳米多孔结构、Fe/Ni 磁性元素以及碳化后的纳米孔，同时双金属功能的整合还提供了额外的磁性元素和更稳定的配位骨架。形貌特征

结论

总之，通过以双金属 Fe/Ni-MIL-101 前驱体进行高温碳化，制备了一种多功能 Fe/Ni@MDC 纳米颗粒。该吸附剂通过 π-π、疏水和氢键相互作用对典型色素表现出卓越的净化性能，其吸附容量高于 MWCNTs、GCB 和 β-胡萝卜素-MIPs。基于 Fe/Ni@MDC 的 QuEChERS 方法随后与 LC-MS/MS 联用，用于监测各种样品中的亲脂性 TFs，并获得了可接受的

CRediT 作者贡献声明

李海杰： 调查、数据管理。郭弹达： 验证、形式分析。冯成岭： 软件、形式分析、数据管理。孟圣豪： 撰写——初稿、方法学、形式分析、数据管理、概念构思。王曼曼： 撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、方法学、调查、资金获取、概念构思。尹雪波： 撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。孙健： 形式

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：82373632 和 82674728）以及中国河北省杰出青年自然科学基金（编号：H2024209006）的支持。

孟圣豪|冯成岭|郭弹达|李海杰|李子玲|孙健|尹雪波|王曼曼