**大型海洋世界高压冰对宜居性的支持：氨基酸在冰VI与冰VII中的相容性**

《SCIENCE ADVANCES》：How high-pressure ices on large ocean worlds can support habitability: The compatibility of amino acids into ice VI and VII

　　

大型冰冷卫星和系外行星上的水海洋被厚层高压冰与岩石内部隔开，从而阻碍水-岩相互作用产生的营养物质和有机物直接释放到海洋中。这些生物必需化合物可能被高压冰相吸收，从而调节其在海洋中的可利用性，但这一过程目前受到的约束极为有限。本研究利用金刚石压砧（diamond-anvil cell，DAC）在升高的温度-压力条件下测量了甘氨酸和丙氨酸在冰VI和冰VII中的分配系数（partition coefficient，K_p）。研究人员观察到甘氨酸和丙氨酸具有中等程度的相容性，其分配系数分别为：甘氨酸在冰VI和冰VII中K_p,glycine＝0.14和0.40；丙氨酸在冰VI和冰VII中K_p,alanine＝0.21和0.35。第一性原理计算表明，氨基酸可通过共生长（cogrowth）方式并入高压冰的晶格。氨基酸在高压冰中的相容性将有利于它们在大型地外海洋中的输运，为宜居性开辟了一条途径。

**研究背景与研究动机**

液态水是已知生命存在的先决条件，因此富含液态水海洋的星体已成为搜寻行星宜居性的重点目标。太阳系中的Ceres、Europa、Ganymede、Callisto、Enceladus和Pluto等均存在冰壳下液态水海洋的强烈证据；系外行星及可能的系外卫星中也预期存在类似的海洋世界。然而，在大型冰冷卫星和超级地球内部，液态水层与硅酸盐内部之间存在一层或多层高压冰，可能阻碍海洋与硅酸盐之间的物质交换。尽管近年地球动力学模型提示，深源热水的热柱可通过高压冰中涉及熔融物的双相对流上升，协助溶质输运至上覆海洋，但上升熔融物会持续与周围高压冰相互作用，甚至经历反复的冻结-再融化循环。冰的平衡冻结通常被认为以极低的分配系数排出溶质，但高压实验已发现无机盐可大量并入高压冰VI、VII或X。相比之下，有机分子在高压冰中分配的研究极少，仅有甲醇（CH₃OH）在冰VII中并入的报道，但该实验在完全冻结状态下进行，未估算分配系数。本研究正是针对这一空白，利用金刚石压砧（diamond-anvil cell，DAC）在平衡冻结条件下测定最简单且在原始前生物体系中丰富的两种蛋白氨基酸——甘氨酸和丙氨酸在高压冰VI和冰VII中的分配行为。

**研究内容与总体结论**

研究人员在20°C至200°C、0.8至3.3 GPa条件下沿冰VI和冰VII的熔化曲线进行平衡冻结实验，结合原位拉曼光谱定量高压冰与其共存液相中的氨基酸浓度，估算分配系数（partition coefficient，K_p），并利用第一性原理计算揭示氨基酸与水分子的相互作用。结果表明，甘氨酸和丙氨酸在冰VI和冰VII中均表现出中等程度的相容性，K_p值大于0.1，且冰VII中的K_p高于冰VI，不显示温度或压力依赖。该研究提供了生命关键分子在高压冰中平衡分配行为的定量评估，意味着高压冰层可充当溶质的暂存库和再分配介质，为理解大型地外海洋中生命必需组分的可利用性提供了新视角。论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

**主要关键技术方法**

研究采用外加热金刚石压砧进行高压实验，以1 mol kg^?1 H₂O甘氨酸/丙氨酸溶液为样品（含0.55 mol kg^?1 NaCl背景电解质，参考Enceladus海洋以NaCl为主），在20°C-200°C、0.8-3.4 GPa条件下沿熔化曲线进行平衡冻结-再融化循环。利用原位共聚焦拉曼光谱仪（LabRam HR800）采集高压冰与共存流体在700-1200 cm^?1和2800-3800 cm^?1谱区的信号，以氨基酸特征峰面积比计算分配系数。使用VASP软件包进行第一性原理分子动力学（molecular dynamics，MD）模拟，在NVT系综下分析氨基酸-水分子间氢键网络与配位数（coordination number，CN）演化。

**研究结果**

*高压实验的一般观测*：在慢速融化-冻结循环直至超过80%冻结程度时，均未观察到甘氨酸或丙氨酸的沉淀或聚合；由于氨基酸两性离子对其拉曼光谱的构象高度敏感，若发生沉淀极易被检测，因此该结果表明有相当比例的氨基酸在平衡冻结过程中被并入冰VI和冰VII。

*甘氨酸和丙氨酸在冰VI与溶液间的分配*：在20-100°C、0.8-2.6 GPa条件下，甘氨酸的K_p,glycine恒定为0.14±0.07，丙氨酸的K_p,alanine为0.21±0.07；两者均未表现出对温度或压力的可检测依赖，这归因于冰VI稳定域较窄（0°C-0.6 GPa至80°C-2.2 GPa）且Clapeyron斜率很小（0.024 GPa °C^?1）。

*甘氨酸和丙氨酸在冰VII与溶液间的分配*：在25-170°C、1.2-3.4 GPa条件下，甘氨酸K_p,glycine＝0.40±0.15，丙氨酸K_p,alanine＝0.35±0.15，均高于冰VI中的对应值，表明两种氨基酸在冰VII中的不相容程度更低，且同样不随温度压力变化。

**讨论总结**

第一性原理分子动力学模拟与结构优化显示，氨基酸通过其氨基、羟基和羰基与周围水分子形成氢键，直接整合到高压冰的扩展氢键网络中，而非占据笼形水合物空穴。冰VII中氨基酸-水配位数更高（约6-7，冰VI约6），氢键网络更致密且更接近液态水，解释了冰VII中更高的分配系数。研究还排除了多种干扰因素：表面吸附因测量点位于距冰-液界面数微米处而可忽略；笼形水合物形成因缺乏典型C-H特征拉曼峰、实验条件处于水合物稳定域之外及NaCl的热力学抑制作用而不可能发生；氨基酸聚合或降解因未观察到气体生成或新特征峰，且甘氨酸（>118天）和丙氨酸（>17.8天）在170°C以下的半衰期远长于实验时长（<2天）而被排除；核量子效应在该条件下的影响小于1%。与以往研究相比，本实验测得的K_p值与RbI在冰VII中的报道值（约0.12±0.05）接近，但远高于RbI在冰VI中的值（5.0±2.0×10^?3）。

**宜居性意义与研究结论**

在大型海洋世界中，氨基酸可在冰-硅酸盐边界的热液环境中通过水-岩相互作用或蛇纹石化产生的H₂还原CO₂/CO等方式内生合成，也可由大气辐射或彗星、小行星撞击输入。地球动力学模型表明，高压冰层并非纯粹的静止屏障，上升熔融物在热柱或对流过程中与高压冰反复发生冻结-再融化，溶质随之在冰相与液相间再分配，因此高压冰层既构成部分屏障，又充当暂存的储库和再分配介质。研究结论表明，在大型地外海洋世界中，水的巨厚上覆层会产生高压冰，阻碍在冰-硅酸盐边界合成的生命构件直接供给上覆液态水海洋；本研究结合高温高压实验和第一性原理计算发现，甘氨酸和丙氨酸通过结构共生长（cogrowth）方式大量并入冰VI和冰VII，分配系数高于0.1；这些数据意味着，在这类海洋中，冰幔内潜在水柱的相互作用将涉及氨基酸向高压冰中的分配，可能使其从冰-硅酸盐边界向上覆海洋的输送复杂化。氨基酸与高压冰的中等不相容性，为大型地外海洋世界中潜在生命所需生物分子的可利用性以及宜居性增添了又一维度的复杂性。