使用低成本电响应方法对生物原油乳液中的水分含量进行量化

《Biomass and Bioenergy》：Quantification of water content in biocrude oil emulsions using a low-cost electrical response method

　　•开发了一种基于电压的低成本方法，用于量化生物原油乳液中的水分含量。•在接近室温的条件下，观察到水分对电响应的系统性变化。•经验校准显示，当水分含量达到φ=0.6时，R2=0.995。•FTIR和GC–MS分析为界面行为和渗透行为提供了定性支持。•这种简单的传感系统具有实际监测生物原油水分含量的潜力。

引言
生物原油是通过生物质的热化学转换产生的，形成了一种粘稠的油，其中通常含有高且变化较大的水分[1]。生物原油可以被升级为高质量的燃料，为传统化石能源提供可再生的替代品，并有助于减少温室气体排放[2]。生物原油中的水分会降低其稳定性，影响其功能，并增加下游处理的成本和复杂性[3]。因此，准确测定水分含量对于评估质量、优化生产过程和实现生物燃料的高效生产至关重要。

生物原油中的水分来源于多个途径：生物质原料中的残余水分、热化学反应过程中形成的水分，或是用于去除产物油中杂质的洗涤水[2]、[3]。水分可以与油形成稳定的乳液，进一步降低其价值并增加处理难度。在某些情况下，水分含量超过50％，使得常规测量变得困难。尽管水分含量很重要，但目前仍缺乏专门为监测生物原油乳液中的水分含量而设计的低成本实用方法。石油工业中常用的传统实验室方法成本高昂，需要昂贵的试剂和设备。例如，卡尔·费休滴定法用于精确测定水分[4]，共沸蒸馏技术[5]，以及用于在线水监测的超声多散射传感器[6]。尽管这些方法准确，但成本较高，可能不适合在生物原油生产过程中频繁使用。Rajinder Pal[7]回顾了测量乳液中水分的方法，这些方法大致分为非破坏性技术（如辐射散射、超声、电响应和微波）和破坏性技术（如化学滴定、蒸馏、离心）。其中，基于电响应的方法（在以前的研究中被报告为电导率或电导[7]、[8]、[9]）为测定水/生物原油乳液中的水分含量提供了一种潜在的可行且快速的方法。电响应对水分含量的敏感性使得基于电压或电导率的方法被广泛用于水分检测系统[10]、[11]。使用廉价微处理器技术的便携式校准检测器可以提供快速、可靠且无化学处理的测量结果，适合集成到具有实时监测和内置冗余的生产线中。光学和光谱技术也被用于基于油的系统中的水分测定，特别是使用近红外（NIR）、中红外（MIR）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱[12]、[13]、[14]。这些方法利用了与水和烃类官能团相关的特征吸收带，最显著的是O–H伸缩区域（大约3200–3600 cm?1）和C–H伸缩区域（大约2800–3000 cm?1）[14]。FTIR光谱在成分分析和监测水-油相互作用方面非常有用，因为它可以同时检测水相和烃相的变化[12]、[14]。然而，在高浓度和不透明的生物原油乳液中，光学技术可能受到强烈吸收和散射效应的限制，降低测量灵敏度并复杂化在线应用[13]。因此，虽然光谱方法提供了有价值的化学信息，但由于其简单性、低成本以及适用于实时过程应用的特点，电响应技术仍然很受欢迎[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。

在乳液中，测得的电响应与水分含量密切相关，其中水作为主要的载电荷相，而纯（无水）生物原油油的电导率可以忽略不计。乳液中的水滴被水溶性离子和极性沥青质/树脂胶束包围，在外加电场的作用下促进电荷传输[15]。因此，水分含量较高的乳液显示出比水分含量较低的乳液更大的电压响应[16]。更一般地说，界面结构和行为在油-水相相互作用和乳液稳定性中起着重要作用[17]。这为使用测得的电响应作为水分含量的代理提供了基础，而响应的大小不仅取决于水分比例，还取决于连续油相的界面特性和组成。

通过Stirred Percolation Model[16]、[18]可以解释不同滴体积分数的油中水的电响应。在外加电场下，电荷通过乳液的传输相当于带电滴的平均扩散D。理论电导率σ可以表示为[16]、[17]、[18]、[19]：
σ = nq2DkBT
其中DkBT代表热扩散项，相当于水滴在连续原油相中由于布朗运动而产生的移动性。这里，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，q2是滴上的电荷平方，n是带电滴的数量。

先前的研究[16]、[17]、[18]、[19]、[20]考察了油中水（w/o）乳液在不同水分浓度范围内的电导率变化，假设乳液表现为近似硬球分散体。在低水分含量（通常低于体积的5％，取决于油的性质）时，电响应主要由单个滴的平均电荷决定，这取决于生物原油油中存在的极性基团。对于生物原油系统，水-油界面存在的极性化合物和表面活性物质可能会影响滴的电荷和移动性，从而为乳液系统之间的电响应差异提供了化学基础。在此范围内，理论电导率大致与乳液持液量ωw（水滴体积与总乳液体积之比）成正比，随着分散滴的数量a0的增加，测得的电压响应会平滑增加：
σ = f(E) = a0ωw
随着水滴体积分数的增加，电响应不再仅由单个滴决定，而是由它们聚集形成的簇决定。小滴簇倾向于沿着外加电场排列，形成导电路径，从而增强电荷传输。在高水分浓度下，这些簇会增长到渗透阈值ωc，此时在整个乳液中形成了第一个连续的滴链[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。超过这个阈值（ωw > ?c）后，预计电压响应会更快地增加，反映了滴网络的增强连通性。

当水分含量超过相反转阈值时，水成为连续相，乳液的电响应随之改变。一项定性观察[21]、[22]报告称，对于高粘度原油乳液，反转阈值发生在ωw = 0.7。超过这个阈值后，乳液显示出类似于单水相的电响应特性，随着水分含量的进一步增加，出现平台趋势。

基于上述理论模型，开发并校准了一种基于电压的检测器，用于评估从低水平到临界体积分数ωc的生物原油乳液中的水分含量，并与傅里叶变换红外（FTIR）光谱进行了比较。在这种系统中，最小和最大电压响应分别对应于最低和最高的水分浓度，通常显示出测量电压与水分体积分数之间大致线性的关系。

需要注意的是，油中水的电响应不仅受水分含量的影响，还受烃相类型和极性的影响[23]、[24]。在原油乳液中观察到的电响应随水分体积分数的平滑变化是由于极性烃类（如不饱和和芳香化合物）产生的精细乳液结构[25]、[26]。虽然无论是化石衍生的还是生物衍生的原油通常被认为是几乎不导电的[27]，但含有水的乳液显示出较高的离子活性[23]，这使得电响应成为水分含量的可靠代理。在石油操作中，与油接触的水相常常具有高盐度和高温，并可能含有聚合物和防垢剂等添加剂[28]、[29]。水相的离子含量和化学成分的变化预计会独立于水分比例改变油-水混合物的电响应，因此为一个系统建立的电学校准不应直接适用于另一个系统。

在这项研究中，开发了一种电传感方法，通过将测得的电压响应与受控实验条件下的水分体积分数相关联来确定水-生物原油乳液中的水分含量。电响应在广泛的水分范围内进行了研究，包括从油中水状态向相反转的过渡。FTIR光谱用于跟踪相对水和油的光谱特征的变化，而GC–MS表征用于定性鉴定生物原油的主要化学成分。这些互补的测量为将观察到的电响应与水分含量、乳液结构和油相的化学特性联系起来提供了基础。

### 实验装置
电测量使用自制传感单元进行，该单元集成到直流测量电路中，如图1所示。传感单元由一个圆柱形塑料容器（体积50 mL；外径28 mm × 长度120 mm）组成，Falcon管，配备两个（阳极和阴极）耐腐蚀的不锈钢探针电极（直径1.2 mm，长度15 mm）和一个温度传感器。电极通过容器盖安装。

### 结果与讨论
图2(a–g)展示了不同水分体积分数（?）的水-生物原油乳液的实时电压响应，?定义为水体积与总乳液体积的比率。乳液的制备浓度分别为?=0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50和0.60，对应于图中的面板(a)至(g)。对于每种组成，进行了4-5次重复测量以评估实时电压响应的重复性。

### 结论
本研究开发了一种基于电压的低成本电学方法，用于量化生物原油乳液中的水分含量。在24-27°C的受控环境范围内测得的电压响应随水分体积分数的增加而一致增加，从而可以校准自制传感单元。在25°C下建立的经验相关性为ω≤0.6的乳液提供了水分含量估计，预测准确率为98.8%。

### 作者贡献声明
Gholam Reza Check：撰写——原始稿件、监督、方法论、调查、数据分析。Ian A. Watson：撰写——审阅和编辑、资金获取。

### 竞争利益声明
作者声明以下可能被视为潜在竞争利益的财务利益/个人关系：
Ian Watson报告称获得了格拉斯哥大学的财务支持。Gholam Reza Check报告称获得了格拉斯哥大学的财务支持。Ian Watson与格拉斯哥大学有包括就业和资金资助的关系。如果还有其他作者，他们声明没有已知的竞争利益。

### 致谢
这项工作部分得到了EPSRC（EP/Y016300/1）的支持，作为Supergen Bioenergy Impact Hub项目（2023-2027）的一部分。第一作者衷心感谢格拉斯哥大学提供的博士奖学金资助。

### 术语解释
BFO：生物燃料油
FAEEF：脂肪酸乙酯
FAME：脂肪酸甲酯
FFA：游离脂肪酸
w/o：油中的水
应用电场（V/m）
D：扩散系数（m2·s?1）
kB：玻尔兹曼常数（1.38064852 × 10?23 m2·kg·s?2）
T：温度（°C）
q：平均电荷（A·s）
n：带电滴的数量
a0：每体积的滴数（m?3）
vol%：体积百分比
DC：直流电
GC–MS：气相色谱-质谱
V：平均电压响应（V）
I：通过乳液的电流（A）
Vs：外加直流电位（V）