常压催化快速加氢热解榛子壳制备部分脱氧生物油：温度、氢气分压与催化剂构型对脱氧效率、碳回收及能量性能的影响

《Biomass and Bioenergy》：Atmospheric catalytic fast hydropyrolysis of hazelnut shell over Mo/Al 2O 3: effects of temperature, hydrogen partial pressure and catalyst configuration on deoxygenation, carbon recovery and energy performance

　　

摘要专业翻译 近期冲突与地缘政治紧张局势进一步暴露了能源市场的经济脆弱性，凸显了向无化石能源体系转型的关键重要性。在此背景下，生物能源是生产可替代化石燃料的碳中和能源载体的最有前景的选项之一。木质纤维素生物质及废弃物是一种廉价且广泛可得的碳源和能源来源，其当前利用方式主要集中于热能生产，约占全球能源供应的10%。在热化学转化工艺中，快速热解（fast pyrolysis, FP）能够实现木质纤维素生物质向液体燃料的最大化转化。然而，快速热解生物油（fast pyrolysis bio-oil, FPBO）含有极高的氧含量（35–50 wt%），并具有不良的物理化学性质，即高含水量（15–30 wt%）、高热不稳定性、酸性、腐蚀性以及分相倾向，这些特性限制了热解原油的应用。近年来，催化快速热解（catalytic fast pyrolysis, CFP）被提出作为从挥发分中脱除部分氧的策略，可获得与原始热解油相比燃料相关性质改善的部分脱氧液体产物。然而，脱氧通常与生物油碳回收率呈强烈负相关：近乎完全的氧脱除通常导致液相中严重的碳损失。氢气气氛的引入可产生易于与生物质衍生挥发分相互作用的活性自由基，从而提高碳氢化合物的选择性。因此，在适当催化剂存在下，引入富氢反应气氛以通过脱水途径促进氧脱除是一种直接有效的策略，该过程被称为催化快速加氢热解（catalytic fast hydropyrolysis, CFHP）。本研究分析了氢气分压和催化剂构型（原位 vs. 异位）如何影响常压催化快速加氢热解榛子壳过程中Mo/Al2O3催化剂作用下的产物分布、有机油馏分的脱氧程度、碳分配以及净氢消耗。研究人员采用双级流化床反应器比较了非催化和催化构型，测试了一种商业过渡金属催化剂（Mo/Al2O3）用于木质纤维素生物质的常压CFHP。在原位方案中，原料粉末直接加入催化床层；而在异位构型中，生物质首先在惰性石英砂床中热解，随后挥发分在装有Mo/Al2O3催化剂的二级流化床中进行提质。研究选取了榛子壳作为原料，该原料在意大利场景中是一种广泛可得且廉价的残余生物质。此外，研究人员还进行了全面的质量和能量平衡计算，包括氢消耗和过程电力需求。从更广泛的视角来看，本研究探索了常压CFHP作为从木质纤维素生物质生产低碳燃料的低复杂度路径。该研究并非以完全脱氧为目标，而是旨在常压条件下生产一种部分提质中间产物，适用于后续的集中式加氢处理。

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一、研究背景与问题

近年来，地缘政治冲突与能源市场剧烈波动深刻暴露了化石能源体系的经济脆弱性，推动全球加速向无化石能源体系转型。在此背景下，生物能源被视为最具前景的碳中和能源载体之一。木质纤维素生物质及废弃物作为一种廉价且广泛可得的碳源和能源来源，其当前利用方式主要集中于热能生产，约占全球能源供应的10%。在各类热化学转化技术中，快速热解（fast pyrolysis, FP）可实现木质纤维素生物质向液体燃料的最大化转化。然而，快速热解生物油（fast pyrolysis bio-oil, FPBO）含有极高的氧含量（35–50 wt%），并具有高含水量（15–30 wt%）、高热不稳定性、酸性、腐蚀性和分相倾向等不良理化性质，严重限制了其直接应用。

催化快速热解（catalytic fast pyrolysis, CFP）被提出作为从挥发分中脱除部分氧的策略，可获得部分脱氧的液体产物。然而，脱氧程度与生物油碳回收率之间存在强烈的负相关关系：近乎完全的氧脱除通常导致液相中严重的碳损失。这一矛盾的根源在于生物质本身氢含量不足，限制了通过脱水途径脱氧的效率。引入富氢反应气氛可产生与生物质衍生挥发分相互作用的活性自由基，提高碳氢化合物选择性，该过程即催化快速加氢热解（catalytic fast hydropyrolysis, CFHP）。自2012年以来，美国燃气技术研究院（Gas Technology Institute）已在中试规模上验证了CFHP技术（IH2工艺）的可行性，但最新的技术经济分析表明，由于高资本成本，商业IH2工厂的最小规模需达200吨/天，投资风险仍然很高。因此，探索常压CFHP作为低复杂度路线具有重要的现实意义。

尽管已有大量研究分别考察了催化剂性能、操作参数和反应器构型，但将产物提质与整体过程性能在常压CFHP条件下进行系统整合的研究仍然有限。特别是，氢气分压、催化剂构型（原位vs.异位）、生物油脱氧、碳回收、产物分布和氢消耗之间的相互关系鲜有系统研究，能量性能的评估也相对不足。基于上述背景，本研究旨在系统分析氢气分压和催化剂构型对常压催化快速加氢热解榛子壳过程中脱氧效率、碳分配和净氢消耗的影响。

二、研究内容与结论概述

研究人员采用双级流化床（dual-stage fluidized bed, DFB）反应器系统，以榛子壳为原料，系统考察了温度（400–500 °C）、氢气分压（0%、40%、70% H₂）和催化剂构型（原位vs.异位）对Mo/Al₂O₃催化剂作用下CFHP过程的影响。实验涵盖了非催化快速热解（FP）、非催化快速加氢热解（FHP）、异位催化快速热解（CFP）、异位催化快速加氢热解（Ex-CFHP）和原位催化快速加氢热解（In-CFHP）等多种构型。研究结果表明，Mo/Al₂O₃催化剂在常压CFHP条件下可实现37%的有机物脱氧率，同时保持77%的碳回收率。催化运行的能量效率（最高达83%）显著高于非催化热解。氢消耗量范围为1.6至10.4 g_H2/kg原料。氢气分压对加氢脱氧（hydrodeoxygenation, HDO）程度有显著改善作用。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：其一，双级流化床反应器系统，由气体预热器、一级流化床（热解段）和二级流化床（催化提质段）串联组成，支持原位和异位两种催化剂构型；其二，商业Mo/Al₂O₃加氢处理催化剂，在反应器内直接进行程序升温活化处理；其三，在线微型气相色谱（micro-GC）对非冷凝气体进行实时分析；其四，热重分析仪（thermogravimetric analyzer, TGA）用于原料和产物的工业分析及废催化剂积碳量测定；其五，元素分析仪（CHNS-O）测定原料、焦炭和生物油各馏分的元素组成；其六，杜隆方程（Dulong equation）计算高位热值（higher heating value, HHV）。原料为意大利产榛子壳，经粉碎筛分至850–1500 μm粒径范围，堆密度为560 kg/m³。

四、研究结果

温度对非催化快速热解的影响

研究人员首先在400–500 °C温度范围内进行了非催化快速热解（FP-400、FP-450、FP-500）作为基线实验。结果表明，随着温度从400 °C升高至500 °C，生物油产率呈现先增后减的趋势，450 °C时达到最大值。温度升高促进了挥发分的释放和二次裂解反应，导致非冷凝气体（non-condensable gas, NCG）产率增加，焦炭产率相应降低。生物油中有机相和水相的比例也随温度变化，较高的温度有利于有机相的形成。

氢气气氛对非催化快速加氢热解的影响

在500 °C下引入40 vol% H₂气氛（FHP-500），与非催化FP-500相比，氢气气氛的存在改变了产物分布。加氢热解条件下，生物油中有机相的碳含量和氢含量有所提高，氧含量降低，表明即使在没有催化剂的情况下，氢气气氛也能在一定程度上促进脱氧反应。然而，这种非催化的加氢脱氧效果有限，脱氧程度远低于催化条件下的结果。

异位催化快速热解

在500 °C热解温度、450 °C催化剂床温度条件下，研究人员进行了纯氮气氛下的异位催化快速热解（CFP-500）。与FP-500相比，Mo/Al₂O₃催化剂的存在显著改变了产物分布。催化裂解和脱氧反应导致生物油产率下降，非冷凝气体产率增加，焦炭和催化剂积碳量增加。生物油中有机相的氧含量明显降低，表明催化剂在无氢气条件下也能实现一定程度的脱氧，但碳损失较为显著。

氢气分压对异位催化快速加氢热解的影响

研究人员在500 °C热解温度、450 °C催化剂床温度条件下，分别考察了40 vol%和70 vol% H₂气氛下的异位催化快速加氢热解（Ex-CFHP-40%、Ex-CFHP-70%）。氢气分压对产物分布和脱氧程度产生了显著影响。随着氢气分压从40%提高至70%，有机相的脱氧程度显著提高，碳回收率保持在较高水平。较高的氢气分压促进了加氢脱氧反应，减少了脱羧和脱羰反应导致的碳损失。同时，氢气分压的提高增加了氢消耗量，但改善了有机相的质量，包括更高的H/C比和更低的氧含量。70% H₂条件下的脱氧效果明显优于40% H₂条件。

催化剂构型对催化快速加氢热解的影响

研究人员在40 vol% H₂气氛下比较了原位（In-CFHP-450、In-CFHP-500）和异位（Ex-CFHP-40%）两种催化剂构型的性能。在原位构型中，催化剂直接置于一级流化床中，生物质原料直接加入催化剂床层；在异位构型中，生物质先在石英砂床中热解，挥发分再进入二级催化剂床。结果表明，催化剂构型对产物分布和脱氧效果有显著影响。异位构型在相同氢气分压下实现了更高的脱氧程度，这可能归因于热解挥发分在进入催化剂床前经过了更好的传热和传质过程，以及催化剂床温度可以独立控制于热解温度。原位构型中，催化剂与生物质直接接触，虽然有利于初级挥发分的即时催化转化，但催化剂与焦炭的混合可能导致催化剂活性位点的覆盖和失活加速。原位构型在450 °C和500 °C下的表现也有差异，较高温度有利于脱氧反应但增加了气体产率。

产物分布与碳回收

催化运行普遍降低了生物油产率，增加了非冷凝气体产率，但有机相的质量显著改善。碳平衡分析表明，催化加氢热解条件下，碳在有机相、水相、焦炭、气体和催化剂积碳之间的分配发生了显著变化。Ex-CFHP-70%条件下实现了最佳的脱氧-碳回收平衡，有机相碳回收率达到77%的同时实现了37%的脱氧率。相比之下，CFP-500虽然也实现了脱氧，但碳损失更为严重。水相中的碳损失在催化条件下有所降低，表明更多的碳保留在有机相中。

能量性能评估

研究人员对整个过程进行了能量平衡分析，包括产物能量回收和过程电力需求。催化运行的能量效率（最高达83%）显著高于非催化热解。氢气消耗量范围为1.6至10.4 g_H2/kg原料，氢气分压越高，氢消耗量越大，但脱氧效果和产物质量也相应提高。综合考虑产物能量输出和氢气投入成本，Ex-CFHP-70%条件在能量性能方面表现最优。

五、讨论与结论

讨论部分指出，氢气分压是影响加氢脱氧程度的最关键操作参数。氢气分压的提高促进了加氢脱水反应路径，减少了脱羧和脱羰等碳损失途径，从而在提高脱氧程度的同时保持了较高的碳回收率。催化剂构型的选择对过程性能有重要影响：异位构型允许热解温度和催化温度独立优化，且避免了催化剂与焦炭的直接接触，有利于保持催化剂活性。然而，原位构型在反应器设计上更为简单，具有一定的工程优势。

研究结论指出，常压CFHP是一种可行的低复杂度路线，用于从木质纤维素残余生物质生产部分脱氧的液体中间产物。Mo/Al₂O₃催化剂在常压条件下即可实现有效的加氢脱氧，无需高压操作。在70% H₂分压和异位构型条件下，实现了37%的有机物脱氧率和77%的碳回收率的最佳平衡，能量效率高达83%。该研究提出的部分提质中间产物策略，即不追求完全脱氧，而是生产适合后续集中式加氢处理的部分脱氧中间体，为常压CFHP技术的规模化应用提供了新的思路。该研究系统揭示了氢气分压、催化剂构型、脱氧效率、碳回收和能量性能之间的内在关联，为木质纤维素生物质向低碳燃料转化的低复杂度路径提供了重要的实验依据和设计指导。