《Carbohydrate Polymers》：Adhesive hydrogels reinforced with cellulose nanocrystal–amyloid-like protein composites
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摘要粘合水凝胶广泛用于软组织修复，但其性能取决于体相机械强度和变形期间的界面粘附力。在此，纤维素纳米晶体 - 类淀粉样蛋白 (CNC–ALP) 复合材料通过紫外共聚被引入丙烯酰胺/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵网络中。在由 1 wt% CNC 和 0–30 wt%
摘要
粘合水凝胶广泛用于软组织修复，但其性能取决于体相机械强度和变形期间的界面粘附力。在此，纤维素纳米晶体 - 类淀粉样蛋白 (CNC–ALP) 复合材料通过紫外共聚被引入丙烯酰胺/[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵网络中。在由 1 wt% CNC 和 0–30 wt% ALP 分散体制成的配方中，由 C1A20 分散体制成的 C1A20-gel 结合了 38 kPa 的杨氏模量、249.6 kPa 的拉伸强度和约 912% 的断裂伸长率。这些复合材料提供了可能有助于多价界面相互作用的功能基团，同时增强了聚合物网络。在玻璃上的重复粘附 - 剥离测试中，粘附强度从 115.5 kPa 降至 72 kPa，历经 20 个循环。在新鲜猪皮上，C1A20-gel 表现出 9.83 kPa 的平均搭接剪切强度和 103.82 J/m2 的剥离法测得的界面韧性。预制水凝胶在手动变形期间与离体组织保持保形接触，且在所使用的细胞测定中，其提取物显示出良好的细胞相容性。这些结果支持 CNC–ALP 复合材料作为机械增强粘合水凝胶的填料。
引言
由于水凝胶粘合剂具有柔软、水合的特性以及结构可调性 (Yan et al., 2024)，它们越来越多地被探索用于软组织密封 (Huang et al., 2026; Taboada et al., 2020)、伤口敷料 (Blacklow et al., 2019; Shen et al., 2025; Zhao, Yi, et al., 2023)、药物递送 (Hu et al., 2021; Li & Mooney, 2016) 和生物医学固定 (Li et al., 2020)。实现持久粘附仍然具有挑战性 (Yan et al., 2025)。在软组织拉伸、压缩和弯曲期间，界面应力直接传递到水凝胶基质中 (Song et al., 2024; Wei et al., 2023)。因此，粘合剂必须与组织建立接触并承受由此产生的载荷。失效可能通过水凝胶的内聚断裂或界面脱粘发生。
当前增强水凝胶粘附的策略引入了化学活性功能基团 (Feng et al., 2022)，包括邻苯二酚启发基团 (Lu et al., 2026; Xu et al., 2023; Zheng et al., 2025)、共价偶联位点 (Chen et al., 2025; Zhianmanesh et al., 2026) 和其他反应性表面化学 (Hao et al., 2023)。更强的界面相互作用可以改善初始粘附，但体相网络也必须重新分布应力 (Wang et al., 2020)。否则，内聚断裂会限制测得的接头强度 (Sun et al., 2026)。刚性纳米填料提供了一种互补的增强途径。然而，它们的加入可能会降低延展性和链流动性，这可能限制与软生物组织的保形接触。因此，将增强与可及的界面基团相结合是一个核心的设计考量。
纤维素纳米晶体 (CNC) 是具有吸引力的增强材料，因为它们具有高刚度、可再生性和丰富的表面羟基 (Habibi et al., 2010; Zhang & Khademhosseini, 2017)。将它们掺入聚合物网络可以改善机械强度和弹性模量 (Patel et al., 2024)。CNC 接枝聚丙烯酸水凝胶也已与 MgO 结合用于抗菌活性和可控药物释放 (Shahzadi et al., 2022)，并与姜黄 (Curcuma longa) 衍生材料结合用于催化和抗菌功能 (Shahzadi et al., 2023)。这些研究说明了含 CNC 水凝胶的功能多样性。本工作考察了 CNC-蛋白质复合填料的整体力学和粘附响应。类淀粉样蛋白组装体包含能够进行非共价结合的功能基团，并且可能还有助于整体增强和能量耗散 (Li et al., 2018; Su et al., 2022; Tan et al., 2026)。因此，CNC 和蛋白质不必分别仅作为增强相和粘合相发挥作用。它们的整合提供了一种调整网络力学和界面接触的方法。
在此，我们通过丙烯酰胺 (AM) 和 [2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵 (METAC) 在 CNC–ALP 分散体中的原位光聚合，开发了一种由纤维素纳米晶体 - 类淀粉样蛋白 (CNC–ALP) 复合材料增强的粘合水凝胶。牛血清白蛋白 (BSA) 在与三 (2-羧乙基) 膦盐酸盐 (TCEP) 处理前与 CNC 混合，允许蛋白质的构象重排和与 CNC 的结合在水凝胶形成之前发生。这种碳水化合物 - 蛋白质复合设计成功地增强了聚合物网络，同时提供了与外部基底相互作用的功能基团。通过力学测试、玻璃上的重复附着、溶胀测量、组织粘附测试和基于提取物的细胞测定，证明了这种设计的结构可行性和性能。该策略引入了一种简单的方法，用于同时管理软材料中的体相内聚和表面顺应性。
章节摘要
材料
纤维素纳米晶体 (CNC, CelluRods? 100 L, CelluForce Inc., 加拿大) 以未经干燥的水悬浮液 (6.0–6.5 wt%) 形式获得，并按原样使用。根据制造商说法，CNC 是通过硫酸水解从漂白木浆中分离出来的，然后纯化，中和为钠盐形式，并均质化。CNC 表现出 70–90% 的结晶度，100–300 nm 的长度和 4–10 nm 的宽度。CNC 表面带有带负电的硫酸单酯基团，具有 Na+
设计与制备 CNC–ALP 增强粘合水凝胶
CNC–ALP 分散体被引入到 AM/METAC 水凝胶中，以结合体相增强和可用于界面相互作用的基团 (图 1a)。首先将 BSA 与 CNC 混合，然后用 TCEP 处理，在聚合之前产生 CNC–ALP 分散体。随后加入 AM、METAC、交联剂和光引发剂，紫外共聚形成了周围的聚合物网络。
该水凝胶设计利用了两者的互补功能。CNC 提供了一种
结论
将 CNC 与类淀粉样蛋白组装体结合提供了一种途径，以增强 AM/METAC 水凝胶，同时保持可变形性和粘附力。C1A20-gel 实现了 249.6 kPa 的拉伸强度和约 912% 的断裂伸长率，并且在玻璃上经历 20 次附着 - 剥离循环后仍保留 72 kPa 的粘附强度。在猪皮上，C1A20-gel 通过 180° 剥离测试表现出 103.82 J/m2 的界面韧性。这些结果展示了碳水化合物 - 蛋白质填料如何
CRediT 作者贡献声明
Xinxin Huang：写作 - 原稿，可视化，方法论，研究，形式分析，数据整理，概念化。Ruoyu Cheng：研究，形式分析。Weitong Wang：研究。Haotian Pi：研究。Lauri Rautkari：写作 - 审查与编辑。Kai Yu：写作 - 审查与编辑，资源。Wim Thielemans：写作 - 审查与编辑。Shiqi Wang：写作 - 审查与编辑。Hang Zhang：写作 - 审查与编辑，监督，项目管理，资助
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文中报告的工作。
致谢
本工作由芬兰研究理事会 (研究 fellowship 资助号 361243 给 H.Z.)，欧洲研究理事会 (起始资助 DIMENSION，资助号 101164993 给 H.Z.)，中国国家自然科学基金 (资助号 52673355 给 H.Z.)，以及通过玛丽亚·斯克沃多夫斯卡 - 居里博士后奖学金欧盟委员会 (资助号101148900 给 K.Y.) 支持。此外，赫尔辛基大学、阿尔托大学的探索性种子基金也提供了支持。
Xinxin Huang|Ruoyu Cheng|Weitong Wang|Haotian Pi|Lauri Rautkari|Kai Yu|Wim Thielemans|Shiqi Wang|Hang Zhang
