从分子路径到岩石学结构：碳酸盐矿化与结构演化的新框架

《Earth-Science Reviews》：From molecular pathways to petrographic textures: A new framework for carbonate mineralization and structural evolution

　　

摘要

碳酸盐矿物是沉积记录的基本组成成分，然而仅凭平衡热力学或任何单一的结晶模型都无法充分理解其矿物学与构造多样性。本文综述提出了一个受证据约束、依赖路径的框架，将碳酸盐的成核、生长与转化过程与环境调制、结构继承及其在沉积记录中的表达联系起来。我们区分成核前的溶液状态与凝聚相形成及后续生长，将稳定的成核前团簇视为存在争议的一种模型，并在同一路径框架下整合了逐离子生长、液–液相分离、非晶前驱体、颗粒介导生长以及定向附着等过程。环境变量——包括过饱和度、温度、离子组成、有机物、胞外聚合物（EPS）以及微生物活动——共同影响这些路径的可及性、持续性与转化方向。结晶历史可能生成纳米尺度的结构与成分特征，并被较大尺度的碳酸盐构造选择性继承；然而，路径–矿物–构造之间的关系并非唯一对应，稳健的解读需要矿物学、晶体学、微观结构、地球化学、时间与环境等证据的相互印证。将该框架应用于白云石问题，本文强调通过多种依赖于体系的途径，动力学上阻碍镁的纳入与钙镁有序排列的障碍可被克服，而非依赖某种普遍的前驱体序列。综合而言，这些要素共同定义了一个受证据约束、非决定论的路径–矿物–构造框架，将分子至纳米尺度的结晶过程与环境调制、选择性结构继承以及成岩作用改造结合起来，使人们得以通过相互印证的多源证据来评估结晶历史，而非仅凭矿物种类或构造形态作出推断。

引言

碳酸盐矿物是沉积环境中最丰富、地球化学意义最为重要的矿物相之一，在全球碳循环、古环境重建以及沉积岩的成岩演化中发挥着根本性作用（Dietzel 和 Boch, 2024; Morse 等, 2007）。它们的形成跨越多种自然系统，包括海洋与湖泊环境、热液系统，以及洞穴和土壤等陆地环境（Dupraz 等, 2009; Fairchild 和 Treble, 2009）。由于碳酸盐矿物能够灵敏地记录物理化学条件的变化，它们成为解读过去环境与气候变化的关键档案（Swart, 2015; Veizer, 1983）。

尽管历经数十年研究，一个根本性问题仍未解决：为什么源自相似水溶液的碳酸盐体系会产生如此丰富多样的矿物多形体与微观结构？例如，碳酸钙（CaCO₃）可以以方解石、文石、球霰石或非晶碳酸钙（ACC）等形式沉淀，每种都具有不同的晶体结构和形态（C?lfen, 2020; Morse 等, 2007）。更为复杂的是含镁碳酸盐（尤其是白云石）的形成问题，其在自然环境中低温成因的现象——通常被称为"白云石问题"——数十年来一直困扰着地球科学家（Meister 等, 2013; Roberts 等, 2013; Tucker 和 Jones, 2023）。这些观察表明，碳酸盐的形成不能仅由平衡热力学解释，而反映的是动力学路径与环境控制之间的相互作用（De Yoreo 等, 2015; Morse 等, 2007）。该问题的核心在于：溶液物种形态、成核、晶体生长以及后续转化如何相互作用，从而产生并选择性保留碳酸盐记录中所观察到的矿物学与结构多样性。经典成核理论（CNT）为相变提供了一个热力学框架，将成核描述为克服自由能势垒的临界团簇的形成过程（Debenedetti, 2020; Kashchiev, 2000）。然而，碳酸盐的成核可通过多种途径进行，包括直接晶体成核以及涉及致密液体或非晶中间状态的途径。所提出的稳定成核前团簇是成核前溶液物种形态方面具有影响力但仍存争议的一种模型。

与之并行，晶体生长机制已被证明对碳酸盐构造与组构的发育具有显著影响（C?lfen 和 Antonietti, 2005; De Yoreo 等, 2015; Frisia 等, 2000）。除经典的逐离子生长外，颗粒介导的过程，包括聚集与定向附着，可对纳米尺度的非均质性、内界界面、晶体学错位以及层次结构形成作出贡献；尽管此类结构或形态特征并不对特定生长路径具有唯一诊断意义（C?lfen 和 Antonietti, 2005; De Yoreo, 2003; De Yoreo 等, 2015）。重要的是，这些生长路径对环境因素高度敏感，包括过饱和度、温度、镁/钙比以及有机分子的存在与否（Dietzel 和 Boch, 2024; Morse 等, 2007）。尤其是有机物质，可以稳定瞬态前驱相并调节晶体的组装，从而在成核与生长两个阶段都发挥关键作用（Dupraz 等, 2009; Frisia 等, 2018）。

尽管已取得重要进展，但仍存在一个关键挑战：如何将成核机制、晶体生长路径、环境控制以及最终形成的矿物构造整合到一个统一框架中。大多数现有研究分别讨论这些方面，限制了我们以过程为基础解释碳酸盐矿物多样性的能力。热力学定义了可能矿物状态的范围及其相对稳定性，而动力学则决定在地质或实验时间尺度上哪些状态可通过特定结晶路径被真正实现（De Yoreo 等, 2015; Navrotsky, 2004）。基于这一区分，本文综述采用路径依赖视角，将碳酸盐形成视为一个由动力学上可及的成核、生长与转化过程构成的网络，其相对重要性受环境条件调节。具体而言，我们：（1）区分成核前的水溶液物种形态与凝聚相形成，并评估相互竞争的成核途径；（2）考察逐离子生长与颗粒介导生长及其可能产生的结构特征；（3）评估环境变量作为对路径可及性与转化的耦合控制；以及（4）评估结晶历史如何在碳酸盐的矿物学与构造记录中被选择性记录、改造或抹除。在实际意义上，该框架旨在帮助评估实验体系与现代表生碳酸盐形成环境中相互竞争的结晶历史，并判断在古碳酸盐岩石所保留的不完整且经成岩改造的证据中，哪些历史能够被合理重建。本文将白云石问题重新作为检验该框架的关键案例加以讨论。因此，本文综述的具体贡献并非提出新的成核或生长机制，而是将相互竞争的结晶模型整合到一个受证据约束的解释框架中，用以评估不同的分子至纳米尺度结晶历史如何被区分、其结构后果如何被选择性继承，以及后续转化与成岩作用如何限制从沉积记录中对其重建。综合而言，这些要素共同定义了一个受证据约束、多尺度的框架，其中路径–矿物–构造关系被视为非唯一对应，结晶历史通过相互印证的多源证据加以评估，同时考虑选择性结构继承与后续成岩改造的影响。

各章节摘录

自由能势垒与成核形成动力学

成核是碳酸盐矿物形成中的一个基本步骤，标志着凝聚相或固相从母溶液中显现。经典成核理论（CNT）为描述该过程提供了一个热力学框架，在该框架中，成核通过临界团簇的形成并克服自由能势垒而发生（Becker 和 D?ring, 1935; Debenedetti, 2020; Gibbs, 1878; Kashchiev, 2000; Volmer 和 Weber, 1926）。根据 CNT，吉布斯自由能（ΔG）的变化

碳酸盐的晶体生长机制

在成核或前驱体形成之后，晶体生长决定了溶解的物种或已有颗粒如何被纳入不断增大的碳酸盐固体中，从而影响其后续的结构发育（De Yoreo, 2003; Sunagawa, 2007）。为便于组织讨论，碳酸盐的生长可以大致分为两种模式：逐离子生长，其中溶解的生长单元在晶体表面位点处被纳入（Burton 等, 1951; Teng 等, 2000）；以及

环境调制因子：结晶路径上热力学–动力学耦合控制

自然系统中的碳酸盐结晶并不仅由内在的成核与生长机制决定，而是受环境条件调节，这些条件既影响热力学驱动力，也影响动力学可及性。热力学限制了可能矿物状态的驱动力与相对稳定性，而动力学则控制这些状态之间转变的速率，因而决定这些状态在相关的实验或地质时间尺度内是否可及（De Yoreo 等

非唯一的结晶历史与矿物产物

结晶路径与碳酸盐矿物产物之间的关系本质上是非唯一的：同一种矿物可能通过多种结晶历史被产生。然而，这种多重性并不意味着路径的随机选择。物理化学条件与界面条件会改变相互竞争过程的热力学与动力学相对可及性，因此在给定的条件下，某些结晶历史会被优先实现（C?lfen, 2020; De

白云石问题：动力学约束、多种形成路径与保留的证据

白云石问题为应用本文综述中建立的受证据约束的框架提供了一个有用的检验案例。低温白云石的形成将镁脱水的强动力学约束、晶格纳入以及阳离子有序化过程与多种可能的形成与转化路径结合在了一起，包括前驱体介导的结晶、溶解–再沉淀、结构重排，以及在特定条件下的逐离子生长。这种复杂性使白云石

对成岩作用与沉积记录的意义

保存在沉积记录中的碳酸盐矿物并不是平衡结晶的直接表达，而是路径依赖的形成过程与后续成岩改造综合作用的结果。如前文所述（第5章"碳酸盐结晶的受证据约束的多尺度框架"，第6章"白云石问题：动力学约束、多种形成路径与保留的证据"），结晶路径可以影响初始的矿物种类，

机制框架总结

本文综述建立了一个受证据约束、路径依赖的机制框架，将成核过程、晶体生长机制、环境调制以及结晶后的演化与碳酸盐体系的矿物学与构造多样性联系起来。

一个核心结论是，碳酸盐的形成并不仅由平衡热力学决定，而是受一个多维能量景观中动力学上可及的结晶路径所支配（C?lfen,

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的、已知的竞争性经济利益或个人关系。

Qiang Li｜Chao Han