《Emerging Contaminants》：Beyond plastic particles: Integrated profiling of polymers and plastic-associated chemicals along the Irish Sea coast
编辑推荐：
背景：海岸塑料污染涉及聚合物与添加剂的复杂混合物。然而，将基于质量的聚合物测量与广谱化学筛查相结合的研究仍然稀缺，尤其是在爱尔兰沿岸。
方法：研究人员从爱尔兰海沿岸的十个站点采集了表层海水和沉积物样本。采用尺寸排阻液相色谱耦合大气压光电离高分辨质谱（LC(SE
背景：海岸塑料污染涉及聚合物与添加剂的复杂混合物。然而，将基于质量的聚合物测量与广谱化学筛查相结合的研究仍然稀缺，尤其是在爱尔兰沿岸。
方法：研究人员从爱尔兰海沿岸的十个站点采集了表层海水和沉积物样本。采用尺寸排阻液相色谱耦合大气压光电离高分辨质谱（LC(SEC)-APPI(±)-HRMS）分析聚合物。塑料添加剂则通过配备电喷雾电离源（ESI）的液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）进行靶向和疑似筛查。对于缺乏真实标准品的化合物，研究人员使用结构相关的标准品和基于描述符的启发式相对响应因子进行（半）定量。
结果：研究检测到归属于八种聚合物的信号，其中聚酰胺（PA）相关物质分布最广，其次为聚乙烯（PE）。海水中聚合物相关分析物的总和定量浓度在霍斯（Howth）达137.4 ng/mL，沉积物中在莱顿（Laytown）达49.0 ng/g。总体而言，海水中鉴定出108种添加剂，沉积物中鉴定出62种，其中分别有24种和15种经真实标准品确认。海水含有更广泛的混合物；累计浓度在布莱克罗克（Blackrock）和布雷（Bray）最高，在基尔莫尔码头（Kilmore Quay）最低。沉积物中化合物较少且组成呈现对比性差异，表面活性剂在大多数站点占主导，累计负荷最高的为鲍尔多伊河口（Baldoyle Estuary），紧随其后的是桑迪芒特（Sandymount）。使用六种化合物进行的验证将平均绝对（半）定量偏差从47.0%降低至18.9%。
结论：海水反映了反复出现的、移动性输入，而沉积物则呈现更具选择性的化学特征。尽管若干物质可能也存在非塑料或天然来源，但将聚合物分析与广谱化学筛查相结合，揭示了仅依赖颗粒物导向方法所无法发现的时空格局和优先化合物。
爱尔兰海沿岸塑料污染的综合研究解读
一、研究背景与科学问题
塑料污染已成为全球海洋生态系统面临的重大威胁，尤其是海岸带环境，因其汇聚了人类活动与河流输入的双重压力，成为新兴关注污染物（CECs）的富集热点区域。微塑料（MPLs）和纳米塑料（NPLs）因其广泛分布、持久性以及对生态系统和人类健康的潜在影响而受到越来越多的关注。海岸环境通过旅游业、渔业、航运、工业和城市排放以及河流输送等途径接收大量微纳塑料（MNPLs）输入。
塑料是复杂的材料，由聚合物和众多化学添加剂组成，包括增塑剂、稳定剂和阻燃剂等。由于这些添加剂未与聚合物基体化学键合，它们容易浸出进入水和沉积物中，可能对水生生物产生毒性效应。此外，塑料颗粒可吸附环境中的有机污染物，充当其向海洋生物迁移的载体。
然而，现有研究大多依赖颗粒计数和光谱技术来鉴定聚合物组成，对纳米塑料和聚合物质量分布的信息仍然匮乏。尽管全球范围内聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）通常被报道为海岸环境中的主导聚合物，但区域差异反映了当地塑料使用的来源和模式。就爱尔兰而言，此前的研究主要集中于河流、沉积物或商业重要物种中的微塑料颗粒，缺乏将聚合物质量分析与塑料添加剂广谱筛查相结合的综合研究。为填补这一知识空白，本研究对爱尔兰海沿岸十个站点的海水和沉积物中塑料聚合物和添加剂的赋存、质量浓度、空间分布及对比特征进行了系统调查。
二、研究内容与主要结论
本研究于2024年6月在爱尔兰海沿岸选取十个代表性站点，采集表层海水和沉积物样本。研究人员采用互补的液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）方法，对聚合物和塑料添加剂进行了综合分析和（半）定量评估。研究揭示了以下核心发现：
首先，在聚合物层面，研究共鉴定出八种聚合物类别，包括聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚异戊二烯（PI）、聚异丁烯（PIB）、聚甲醛（POM）、聚氯乙烯（PVC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）。其中PA相关物质分布最广，其次为PE。PA的广泛分布可能反映了生活污水和沿海人类活动的综合影响，尤其是合成纺织纤维的释放。PE的广泛分布则与陆基和海基来源均有关联，包括包装材料和渔具等。PDMS仅在沉积物中发现，与其高疏水性和易与颗粒物结合的物理化学行为一致。聚合物多样性在水体中高于沉积物，这主要受聚合物密度和水动力条件的控制。空间上，都柏林附近及爱尔兰海北部站点的聚合物赋存普遍高于南部站点，反映了人口密度和城市化程度的差异。
其次，在塑料添加剂层面，海水中初步鉴定出13,856个特征峰，经筛选后最终确认108种塑料添加剂；沉积物中确认62种。海水中的化学混合物更为广泛，反映了反复输入的近期排放特征；而沉积物中的化合物则更可能反映选择性沉积和较长的环境驻留时间。增塑剂在海水中的多样性尤为突出，包括传统邻苯二甲酸酯类以及柠檬酸酯类等生物基塑料相关化合物。空间分布上，海水累计浓度在布莱克罗克和布雷最高，基尔莫尔码头最低；沉积物累计负荷在鲍尔多伊河口最高，桑迪芒特紧随其后。表面活性剂在大多数沉积物剖面中占主导地位。
第三，研究开发并验证了基于描述符的启发式相对响应因子（RRFs）校正方法。通过六种代表性化合物进行初步验证，预测的相对响应因子与实验值表现出良好的一致性，折叠误差范围为1.05至1.43。应用校正后，所有六种验证化合物的绝对定量偏差均有所降低，平均绝对偏差从47.0%降至18.9%，为该方法的筛选级（半）定量应用提供了初步支持。
第四，层次聚类分析揭示了站点间化学组成的相似性模式。海水样本的聚类结构较弱（K=2，平均轮廓系数S=0.264），表明海水化学组成受局部输入和快速水动力再分布的共同影响；沉积物样本的聚类结构更为清晰（K=3，S=0.559），反映了沉积物组成受选择性沉积、颗粒亲和力和沉积物特性的综合作用。两种基质中的聚类均未呈现简单的地理分布模式。
三、关键技术方法
研究人员采用了多项互补的分析技术。聚合物分析采用尺寸排阻液相色谱耦合大气压光电离高分辨质谱（LC(SEC)-APPI(±)-HRMS），以甲苯为流动相进行等度洗脱。塑料添加剂分析采用液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS），配备电喷雾电离源（ESI），在正负离子模式下分别进样分析。数据处理方面，添加剂鉴定使用Compound Discoverer软件进行自动化筛查，结合mzCloud和自制数据库进行谱图比对；聚合物鉴定采用总离子色谱图（TIC）逐段筛查，结合特征重复质量损失、Kendrick质量缺陷（KMD）分析和内部聚合物库进行分级鉴定。对于缺乏真实标准品的化合物，研究人员开发了基于描述符的启发式相对响应因子（RRFs）校正方法，利用分子描述符（包括XlogP、拓扑极性表面积、氢键供受体数等）预测电离响应并进行浓度校正。所有计算均在R 4.4.2环境中通过reticulate接口调用RDKit完成。研究样本来自爱尔兰海沿岸十个站点，每个站点采集12 L表层海水和表层沉积物，均进行三次重复提取和分析。
四、研究结果
3.1 爱尔兰海沿岸微纳塑料聚合物的赋存：研究在全部采样站点和两种环境基质中鉴定出八种聚合物类别。PA是最常检出的聚合物，其次为PE，与爱尔兰海及东北大西洋的既往研究一致。PA的广泛分布主要归因于生活污水排放和沿海人类活动，特别是合成纺织纤维的释放。PE的分布则与包装材料和渔具等陆基及海基来源相关。PDMS仅存在于沉积物中，与其高疏水性有关。聚合物赋存呈现北高南低的空间梯度，与都柏林大都市区的人口密度和工业活动相关。定量结果显示，海水中聚合物总和浓度最高的站点为霍斯（Howth），达137.4 ng/mL；沉积物中最高为莱顿（Laytown），达49.0 ng/g。
3.2 塑料添加剂：海水中最终确认108种塑料添加剂，沉积物中确认62种，其中分别有24种和15种经真实标准品确认（Level 1鉴定）。增塑剂在海水中的多样性尤为突出，包括传统邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类等生物基塑料相关化合物，以及聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）和己二酸酯衍生物等。稳定剂和缓蚀剂类化合物也较为重要。海水中的滑爽剂和润滑剂浓度最高，其次为化学中间体。空间上，海水累计浓度在布莱克罗克和布雷最高，基尔莫尔码头最低。沉积物中表面活性剂占主导地位，鲍尔多伊河口累计负荷最高，桑迪芒特次之。聚类分析显示海水聚类结构较弱（S=0.264），沉积物聚类结构较清晰（S=0.559），均未呈现简单的地理分布模式。
五、讨论与结论
研究讨论部分指出，海水与沉积物中塑料添加剂的对比性特征表明二者遵循不同的环境归趋路径：表层海水反映反复输入、浸出和潮汐环流快速再分配的过程，而沉积物剖面则更受化合物溶解度、疏水性、分子大小、持久性以及与颗粒和有机质亲和力的选择性沉积和保留所影响。沉积物还可能作为二次污染源在再悬浮时释放污染物。由于部分浓度数据为半定量估计，结果更适合用于相对组成和空间趋势的解读，而非精确的水-沉积物质量平衡计算。
研究结论指出，将基于质量的聚合物分析与塑料添加剂的广谱筛查相结合，能够更全面地刻画海岸塑料污染状况。研究在爱尔兰海沿岸检测到八种聚合物类别，PA相关物质分布最广，其次为PE。海水中含有比沉积物更广泛的化学混合物（108种对比62种）。基于描述符的RRF校正方法将验证化合物的平均绝对偏差从47.0%降至18.9%，但校正后的浓度仍属筛选级估计，主要用于空间趋势比较和优先化合物的识别。由于部分检测到的物质可能具有非塑料工业、消费产品或天然来源等多重来源，不应将其完全归因于塑料污染。尽管如此，这种综合方法提供了比单独的聚合物或颗粒分析更完整的污染图景，为海岸塑料污染的评估和管理提供了重要的科学依据。
